Номер 122, страница 157 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

4.122. Органическое соединение A (${\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_5\mathrm{O}$N) в результате присоединения водорода образует соединение Б состава ${\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_{11}\mathrm{ON},$ при действии избытка водно-аммиачного раствора оксида серебра при нагревании даёт осадок и образует соединение В состава ${\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_8{\mathrm{O}}_2{\mathrm{N}}_2.$ Если соединение А нагреть с избытком этандиола-1,2 в присутствии кислотного катализатора, то образуется вещество Г состава ${\mathrm{C}}_7{\mathrm{H}}_9{\mathrm{O}}_2\mathrm{N},$ реагирующее с металлическим калием с выделением газа и образованием вещества Д состава ${\mathrm{C}}_7{\mathrm{H}}_8{\mathrm{O}}_2\mathrm{NK}.$ Действие бромной воды, содержащей ацетат натрия, на соединение А даёт соединение Е состава ${\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_4\mathrm{ONBr}.$ Предложите возможные структурные формулы веществ А–Е и запишите уравнения всех реакций.

Дано:

Соединение A: $C_5H_5ON$

Соединение Б: $C_5H_{11}ON$

Соединение В: $C_5H_8O_2N_2$

Соединение Г: $C_7H_9O_2N$

Соединение Д: $C_7H_8O_2NK$

Соединение Е: $C_5H_4ONBr$

Найти:

Структурные формулы веществ А, Б, В, Г, Д, Е и уравнения всех реакций.

Решение:

1. Определим структуру соединения А с формулой $C_5H_5ON$. Рассчитаем степень ненасыщенности (индекс дефицита водорода, ИДВ):

$ИДВ = C - H/2 + N/2 + 1 = 5 - 5/2 + 1/2 + 1 = 4$

Высокое значение ИДВ (4) указывает на наличие ароматической системы. Поскольку в молекуле 5 атомов углерода, можно предположить наличие гетероциклического кольца. Положительная реакция с водно-аммиачным раствором оксида серебра (реакция Толленса) говорит о присутствии альдегидной группы. Наиболее вероятной структурой, удовлетворяющей этим условиям, является 1H-пиррол-2-карбальдегид. У пиррольного кольца ИДВ = 3 (1 кольцо + 2 двойные связи), у альдегидной группы ИДВ = 1. Суммарный ИДВ = 4. Формула 1H-пиррол-2-карбальдегида — $C_5H_5NO$, что соответствует условию. Проверим эту гипотезу на остальных реакциях.

2. Превращение А $\rightarrow$ Б. Присоединение водорода (гидрирование) к соединению А ($C_5H_5NO$) приводит к образованию соединения Б ($C_5H_{11}ON$). Изменение состава соответствует присоединению 6 атомов водорода ($3H_2$). Это согласуется с полным гидрированием как пиррольного кольца (требует $2H_2$), так и альдегидной группы до первичного спирта (требует $1H_2$). Таким образом, Б — это (пирролидин-2-ил)метанол.

3. Превращение А $\rightarrow$ В. Действие избытка реактива Толленса на А приводит к образованию осадка (серебра) и соединения В ($C_5H_8O_2N_2$). Альдегидная группа в А окисляется до карбоксильной, которая в аммиачной среде образует аммонийную соль.$C_4H_4N-CHO \rightarrow C_4H_4N-COO^-NH_4^+$.Формула аммонийной соли 1H-пиррол-2-карбоновой кислоты — $C_5H_8N_2O_2$, что совпадает с формулой В. Таким образом, В — это 1H-пиррол-2-карбоксилат аммония.

4. Превращение А $\rightarrow$ Г. Нагревание А с избытком этандиола-1,2 в присутствии кислотного катализатора — это реакция образования циклического ацеталя (защита альдегидной группы).$C_5H_5NO$ (А) + $C_2H_6O_2$ (этандиол) $\rightarrow$ $C_7H_9NO_2$ (Г) + $H_2O$.Формула продукта реакции $C_7H_9NO_2$ совпадает с формулой Г ($C_7H_9O_2N$). Следовательно, Г — это 2-(1,3-диоксолан-2-ил)-1H-пиррол.

5. Превращение Г $\rightarrow$ Д. Реакция Г с металлическим калием с выделением газа указывает на наличие кислого протона. В структуре Г таким протоном является водород при атоме азота в пиррольном кольце (N-H). При реакции с калием он замещается, образуя соль и выделяя газообразный водород.$C_7H_9NO_2$ (Г) + K $\rightarrow$ $C_7H_8KNO_2$ (Д) + $1/2 H_2 \uparrow$.Формула продукта Д ($C_7H_8O_2NK$) соответствует калиевой соли соединения Г. Следовательно, Д — это 2-(1,3-диоксолан-2-ил)-1H-пирролид калия.

6. Превращение А $\rightarrow$ Е. Действие бромной воды на А приводит к соединению Е ($C_5H_4ONBr$). Это реакция электрофильного замещения в пиррольном кольце. Состав Е соответствует замещению одного атома водорода в кольце на атом брома. Пиррольное кольцо очень активно в таких реакциях. Альдегидная группа является дезактиватором, а атом азота — сильным активатором, направляющим замещение в положения 3 и 5 (относительно -CHO) или 4. Наиболее вероятным продуктом является 4-бромпроизводное. Таким образом, Е — это 4-бром-1H-пиррол-2-карбальдегид.

Ответ:

Структурные формулы веществ А—Е:

• A: 1H-пиррол-2-карбальдегид
  
• Б: (Пирролидин-2-ил)метанол
  
• В: 1H-пиррол-2-карбоксилат аммония
  $C_4H_4N-COO^-NH_4^+$
• Г: 2-(1,3-диоксолан-2-ил)-1H-пиррол
  
• Д: 2-(1,3-диоксолан-2-ил)-1H-пирролид калия
  Это калиевая соль соединения Г, где атом H при азоте замещен на K.
• Е: 4-Бром-1H-пиррол-2-карбальдегид
  Структура аналогична А, но в положении 4 пиррольного кольца находится атом Br.

Уравнения реакций:

1. $C_5H_5NO (А) + 3H_2 \xrightarrow{Ni, t, p} C_5H_{11}NO (Б)$

2. $C_5H_5NO (А) + 2[Ag(NH_3)_2]OH \xrightarrow{t} C_5H_8N_2O_2 (В) + 2Ag \downarrow + 3NH_3 + H_2O$

3. $C_5H_5NO (А) + HO-CH_2-CH_2-OH \xrightarrow{H^+} C_7H_9NO_2 (Г) + H_2O$

4. $2C_7H_9NO_2 (Г) + 2K \rightarrow 2C_7H_8KNO_2 (Д) + H_2 \uparrow$

5. $C_5H_5NO (А) + Br_2 \xrightarrow{CH_3COONa} C_5H_4BrNO (Е) + HBr$