Номер 124, страница 157 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

4.124. Органическое соединение А с молекулярной формулой ${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_7{\mathrm{O}}_2\mathrm{N}$ при каталитическом гидрировании превращается в соединение Б состава ${\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_{11}\mathrm{ON},$ а при нагревании с водным раствором гидроксида калия даёт вещество В состава ${\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_4{\mathrm{O}}_2\mathrm{NK}.$ Соединение А реагирует с металлическим натрием с выделением газа, образуя вещество Г состава ${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_6{\mathrm{O}}_2\mathrm{NNa},$ а при действии бромной воды, содержащей ацетат натрия, даёт изомерные соединения Д состава ${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_6{\mathrm{O}}_2\mathrm{NBr}.$ Соединение Б при действии ацетилхлорида превращается в соединение Е состава ${\mathrm{C}}_7{\mathrm{H}}_{14}{\mathrm{O}}_2\mathrm{NCl}.$ Предложите возможные структурные формулы соединений А–Е и напишите уравнения всех реакций.

Решение

1. Установление структур соединений А-Е

Для определения структур соединений проанализируем последовательно все превращения, начиная с исходного вещества А с молекулярной формулой $C_6H_7O_2N$.

Сначала рассчитаем степень ненасыщенности (индекс дефицита водорода, ИДВ) для соединения А: $ИДВ = C - H/2 + N/2 + 1 = 6 - 7/2 + 1/2 + 1 = 4$. Столь высокая степень ненасыщенности указывает на наличие ароматической системы.

Ключевыми для определения структуры являются следующие реакции:

• Реакция А с водным раствором $KOH$ при нагревании приводит к веществу В ($C_5H_4O_2NK$). Уменьшение числа атомов углерода на один ($C_6 \rightarrow C_5$) характерно для щелочного гидролиза метилового эфира ($R-COOCH_3 + KOH \rightarrow R-COOK + CH_3OH$). Это позволяет предположить, что А является метиловым эфиром кислоты, формула которой $C_5H_5O_2N$.
• Реакция А с металлическим натрием приводит к веществу Г ($C_6H_6O_2NNa$) и сопровождается выделением газа ($H_2$). Это указывает на наличие в молекуле А подвижного атома водорода в группе $-OH$ или $-NH$. Так как А является сложным эфиром, в нем нет карбоксильной группы, следовательно, подвижный атом водорода принадлежит группе $-NH$ или $-OH$ в кислотном остатке.

Совмещая эти данные, мы ищем структуру метилового эфира кислоты $C_5H_5O_2N$, которая содержит кислый протон. Наиболее вероятной структурой, удовлетворяющей всем условиям (формула, ИДВ=4, наличие $NH$-группы), является метилпиррол-2-карбоксилат.

Таким образом, соединение А – это метилпиррол-2-карбоксилат.

Исходя из структуры А, установим структуры остальных соединений:

• Соединение Б ($C_5H_{11}ON$) образуется при каталитическом гидрировании А. В этой реакции происходит восстановление как пиррольного кольца до пирролидинового, так и сложноэфирной группы до первичной спиртовой ($-CH_2OH$). Следовательно, Б – это (пирролидин-2-ил)метанол. Его формула $C_5H_{11}NO$ совпадает с данной в условии.
• Соединение В ($C_5H_4O_2NK$) образуется при щелочном гидролизе А. Это соль кислоты, то есть пиррол-2-карбоксилат калия. Его формула $C_5H_4NO_2K$ совпадает с данной в условии.
• Соединение Г ($C_6H_6O_2NNa$) образуется при реакции А с натрием. Это продукт замещения протона в $NH$-группе пиррольного кольца, то есть метил-1-натрийпиррол-2-карбоксилат. Его формула $C_6H_6NO_2Na$ совпадает с данной в условии.
• Соединения Д ($C_6H_6O_2NBr$) – это изомерные продукты бромирования А. Пиррольное кольцо является активированным и легко вступает в реакции электрофильного замещения. Образуются, например, метил-4-бромпиррол-2-карбоксилат и метил-5-бромпиррол-2-карбоксилат. Их формула $C_6H_6BrNO_2$ совпадает с данной в условии.
• Соединение Е ($C_7H_{14}O_2NCl$) образуется при реакции Б с ацетилхлоридом. Соединение Б содержит спиртовую и вторичную аминную группы. Наличие хлора в продукте Е указывает на образование соли. Наиболее вероятно, что происходит ацилирование спиртовой группы, а выделяющийся при этом $HCl$ протонирует основную аминную группу. Таким образом, Е – это гидрохлорид (пирролидин-2-ил)метилацетата. Его формула $C_7H_{13}NO_2 \cdot HCl$ соответствует $C_7H_{14}NO_2Cl$.

2. Уравнения всех реакций

1. Каталитическое гидрирование А:

$C_6H_7O_2N \text{ (А)} + 4H_2 \xrightarrow{кат., p, t} C_5H_{11}ON \text{ (Б)} + CH_3OH$

(Метилпиррол-2-карбоксилат → (Пирролидин-2-ил)метанол + Метанол)

2. Щелочной гидролиз А:

$C_6H_7O_2N \text{ (А)} + KOH_{(водн.)} \xrightarrow{t} C_5H_4O_2NK \text{ (В)} + CH_3OH$

(Метилпиррол-2-карбоксилат → Пиррол-2-карбоксилат калия + Метанол)

3. Реакция А с натрием:

$2C_6H_7O_2N \text{ (А)} + 2Na \rightarrow 2C_6H_6O_2NNa \text{ (Г)} + H_2 \uparrow$

(Метилпиррол-2-карбоксилат → Метил-1-натрийпиррол-2-карбоксилат)

4. Бромирование А:

$C_6H_7O_2N \text{ (А)} + Br_2 \xrightarrow{CH_3COONa} C_6H_6O_2NBr \text{ (Д)} + HBr$

(Метилпиррол-2-карбоксилат → Метил-бромпиррол-2-карбоксилат)

5. Реакция Б с ацетилхлоридом:

$C_5H_{11}ON \text{ (Б)} + CH_3COCl \rightarrow C_7H_{14}O_2NCl \text{ (Е)}$

((Пирролидин-2-ил)метанол → Гидрохлорид (пирролидин-2-ил)метилацетата)

Ответ:

Предложенные структурные формулы соединений:

• A – метилпиррол-2-карбоксилат
• Б – (пирролидин-2-ил)метанол
• В – пиррол-2-карбоксилат калия
• Г – метил-1-натрийпиррол-2-карбоксилат
• Д – изомерные метил-бромпиррол-2-карбоксилаты (например, метил-4-бромпиррол-2-карбоксилат и метил-5-бромпиррол-2-карбоксилат)
• Е – гидрохлорид (пирролидин-2-ил)метилацетата

Уравнения всех реакций приведены выше в пункте 2 решения.