Номер 118, страница 156 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

4.118. Решите цепочку превращений с участием гетероциклического соединения V, содержащего 17,72% азота (по массе).

$\mathrm{V}\underset{\mathrm{Pt}, p, t}{\overset{{\mathrm{H}}_2}{\to }} \mathrm{W} \underset{\mathrm{избыток}}{\overset{{\mathrm{CH}}_3\mathrm{I}}{\to }} \mathrm{X} \underset{-\mathrm{Agl}}{\overset{{\mathrm{Ag}}_2\mathrm{O}, {\mathrm{H}}_2\mathrm{O}}{\to }} \mathrm{Y} \underset{-{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}}{\overset{t^{°}}{\to }} \mathrm{Z}$

Дано:

Цепочка превращений: $V \xrightarrow{H_2, Pt, p, t} W \xrightarrow{CH_3I, \text{избыток}} X \xrightarrow{Ag_2O, H_2O, -AgI} Y \xrightarrow{t^o, -H_2O} Z$

V - гетероциклическое соединение.

Массовая доля азота в соединении V, $\omega(N) = 17,72\%$.

Найти:

Структурные формулы соединений V, W, X, Y, Z.

Решение:

1. Определение строения соединения V

Сначала определим строение исходного соединения V. Пусть его брутто-формула - $C_xH_yN_n$. Массовая доля азота связана с молярной массой соединения $M(V)$ следующим соотношением:

$\omega(N) = \frac{n \cdot A_r(N)}{M(V)}$

где $A_r(N) \approx 14 \text{ г/моль}$ - молярная масса азота, а $n$ - число атомов азота в молекуле.

Отсюда молярная масса V равна:

$M(V) = \frac{n \cdot A_r(N)}{\omega(N)} = \frac{n \cdot 14}{0,1772} \approx 79,0 \cdot n \text{ г/моль}$

Поскольку V - это гетероциклическое соединение, логично предположить, что в цикле содержится один атом азота ($n=1$).

При $n=1$, $M(V) \approx 79,0 \text{ г/моль}$.

Масса углеводородной части молекулы составляет $79 - 14 = 65 \text{ г/моль}$. Этой массе соответствует состав $C_5H_5$ ($5 \cdot 12 + 5 \cdot 1 = 65$). Таким образом, наиболее вероятная брутто-формула соединения V - $C_5H_5N$.

Проверим молярную массу и массовую долю азота для $C_5H_5N$ с использованием точных атомных масс:

$M(C_5H_5N) = 5 \cdot 12,011 + 5 \cdot 1,008 + 14,007 = 79,10 \text{ г/моль}$.

$\omega(N) = \frac{14,007}{79,10} \cdot 100\% \approx 17,71\%$

Полученное значение с высокой точностью совпадает с данными задачи. Формуле $C_5H_5N$ соответствует ароматическое гетероциклическое соединение — пиридин. Вся последующая цепочка превращений характерна для пиридина и его производных.

Ответ: Соединение V - пиридин.

$V \xrightarrow{H_2, Pt, p, t} W$

Первая стадия — каталитическое гидрирование пиридина (V). В жестких условиях (катализатор Pt, высокое давление и температура) происходит полное восстановление ароматического кольца. Пиридин превращается в пиперидин (W) — насыщенный шестичленный гетероцикл, являющийся вторичным амином.

Уравнение реакции:

$ \quad + 3H_2 \xrightarrow{Pt, p, t} \quad $

Ответ: Соединение W — пиперидин ($C_5H_{11}N$).

$W \xrightarrow{CH_3I, \text{избыток}} X$

Вторая стадия — реакция исчерпывающего метилирования (реакция Гофмана). Вторичный амин пиперидин (W) реагирует с избытком метилйодида ($CH_3I$). Атом азота сначала метилируется до третичного амина (N-метилпиперидин), который, в свою очередь, реагирует с еще одной молекулой $CH_3I$, образуя четвертичную аммониевую соль — йодид N,N-диметилпиперидиния (X).

Суммарное уравнение реакции:

$ \quad + 2CH_3I_{\text{(изб.)}} \longrightarrow \quad $$ \quad + HI$

Ответ: Соединение X — йодид N,N-диметилпиперидиния ($[C_7H_{16}N]^+I^-$).

$X \xrightarrow{Ag_2O, H_2O, -AgI} Y$

Третья стадия — обработка йодида N,N-диметилпиперидиния (X) влажным оксидом серебра ($Ag_2O/H_2O$). В этих условиях происходит ионный обмен: йодид-анион замещается на гидроксид-анион, образуя гидроксид N,N-диметилпиперидиния (Y). Реакция сопровождается выпадением нерастворимого осадка йодида серебра ($AgI$).

Уравнение реакции:

$ \quad \xrightarrow{Ag_2O, H_2O} \quad $$ \quad + AgI\downarrow$

Ответ: Соединение Y — гидроксид N,N-диметилпиперидиния ($[C_7H_{16}N]^+OH^-$).

$Y \xrightarrow{t^o, -H_2O} Z$

Четвертая стадия — элиминирование по Гофману. При нагревании гидроксида N,N-диметилпиперидиния (Y) происходит реакция β-элиминирования, которая в случае циклических аммониев приводит к размыканию цикла. Гидроксид-ион (сильное основание) отщепляет протон от β-углеродного атома кольца (эквивалентные положения C-2 или C-6). Это приводит к разрыву связи C-N, образованию двойной связи и молекулы воды. Продуктом реакции является N,N-диметилпент-4-ен-1-амин (Z).

Уравнение реакции:

$ \quad \xrightarrow{t^o} \quad $$ \quad + H_2O$

Ответ: Соединение Z — N,N-диметилпент-4-ен-1-амин ($C_7H_{15}N$).