Номер 117, страница 156 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

4.117. Почему в индоле большинство реакций замещения идёт по гетероциклическому кольцу, а в хинолине по карбоциклическому?

Различие в реакционной способности индола и хинолина в реакциях замещения объясняется фундаментальной разницей в электронном строении их гетероциклов: пиррольного кольца в индоле и пиридинового кольца в хинолине.

Молекула индола состоит из бензольного кольца, сконденсированного с пиррольным кольцом. Пиррольное кольцо относится к $\pi$-избыточным гетероциклам. Это означает, что шестиэлектронная ароматическая система распределена на пять атомов. Неподеленная электронная пара атома азота активно участвует в сопряжении ($+M$-эффект), значительно увеличивая электронную плотность на атомах углерода гетероциклического кольца. В результате пиррольное кольцо становится гораздо более реакционноспособным по отношению к электрофильным реагентам, чем бензольное кольцо в той же молекуле.

Реакции электрофильного замещения ($S_EAr$) для индола идут преимущественно по гетероциклическому кольцу. Наиболее выгодным положением для атаки является положение 3. Это связано с тем, что при атаке электрофила на атом C-3 образуется наиболее стабильный катионный интермедиат ($\sigma$-комплекс). В этом интермедиате положительный заряд может быть делокализован на атом азота без нарушения ароматической системы бензольного кольца. Атака на положение C-2 приводит к менее стабильному интермедиату, а атака на бензольное кольцо энергетически невыгодна из-за его более низкой реакционной способности по сравнению с пиррольным фрагментом.

Молекула хинолина состоит из бензольного кольца, сконденсированного с пиридиновым кольцом. Пиридиновое кольцо, в отличие от пиррольного, является $\pi$-дефицитным гетероциклом. Атом азота, будучи более электроотрицательным, чем углерод, оттягивает на себя электронную плотность из кольца по $\sigma$-связям (проявляет отрицательный индуктивный эффект, $-I$). Его неподеленная пара электронов находится на $sp^2$-гибридной орбитали в плоскости кольца и не участвует в ароматическом секстете. Это приводит к сильной дезактивации пиридинового кольца в реакциях электрофильного замещения.

В условиях реакций электрофильного замещения, которые часто проводят в сильнокислой среде, атом азота протонируется, образуя катион хинолиния. Это еще больше усиливает электроноакцепторные свойства гетероцикла и дезактивирует всю молекулу. Однако карбоциклическое (бензольное) кольцо дезактивировано в меньшей степени, чем пиридиниевое. Поэтому атака электрофила направляется именно в бензольное кольцо, преимущественно в положения 5 и 8, которые наиболее удалены от дезактивирующего влияния гетероатома. В то же время, $\pi$-дефицитное пиридиновое кольцо хинолина активировано к реакциям нуклеофильного замещения, которые идут по положениям 2 и 4.

Ответ: Различие в направлении реакций замещения для индола и хинолина обусловлено электронной природой их гетероциклических фрагментов. В индоле пиррольное кольцо является $\pi$-избыточным и, следовательно, сильно активированным к атаке электрофилов. Поэтому замещение идет по гетероциклу. В хинолине пиридиновое кольцо является $\pi$-дефицитным и сильно дезактивированным к атаке электрофилов. В результате электрофильное замещение происходит в менее дезактивированном карбоциклическом (бензольном) кольце.