Номер 112, страница 155 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

4.112. Почему пиррол в реакциях электрофильного замещения в основном реагирует по $\mathrm{\alpha }$-положению, а индол по $\mathrm{\beta }$-положению?

Решение

Направление реакций электрофильного замещения в ароматических гетероциклах определяется относительной стабильностью промежуточно образующихся σ-комплексов (арениевых ионов). Атака электрофила происходит по тому положению, которое ведет к образованию наиболее стабильного катиона, то есть катиона, чей положительный заряд в наибольшей степени делокализован.

Пиррол

В молекуле пиррола имеются два типа положений для атаки: α-положения (C2 и C5) и β-положения (C3 и C4).

1. Атака электрофила (E⁺) по α-положению (C2):

При присоединении электрофила к атому C2 образуется σ-комплекс, стабильность которого обеспечивается делокализацией положительного заряда по трем атомам. Это можно представить с помощью трех основных резонансных структур. В одной из этих структур каждый атом (кроме водорода) имеет завершенную электронную оболочку (октет), что вносит особенно большой вклад в стабилизацию.

2. Атака электрофила (E⁺) по β-положению (C3):

При атаке по атому C3 образуется σ-комплекс, в котором положительный заряд делокализован только между двумя атомами. Соответственно, его можно описать только двумя основными резонансными структурами. Этот интермедиат является менее стабильным по сравнению с интермедиатом от α-атаки.

Таким образом, поскольку атака по α-положению приводит к более стабильному σ-комплексу (больше резонансных структур), реакции электрофильного замещения для пиррола идут преимущественно в α-положение.

Индол

В молекуле индола электрофильное замещение происходит в более электронно-избыточном пиррольном кольце. Наиболее вероятными положениями для атаки являются C2 (α-положение) и C3 (β-положение).

1. Атака электрофила (E⁺) по β-положению (C3):

Присоединение электрофила к атому C3 приводит к образованию катиона, в котором положительный заряд на атоме C2 эффективно стабилизируется за счет неподеленной электронной пары атома азота. Важнейшим фактором является то, что при этой стабилизации не нарушается ароматическая система конденсированного бензольного кольца. Ароматичность бензольного кольца вносит огромный вклад в общую стабильность молекулы, и ее сохранение энергетически очень выгодно.

2. Атака электрофила (E⁺) по α-положению (C2):

При атаке по атому C2 положительный заряд возникает на атоме C3. Стабилизация этого катиона за счет неподеленной пары электронов атома азота возможна, но она неизбежно приводит к нарушению ароматичности бензольного кольца. Образующийся интермедиат (индолениниевый ион) теряет значительную энергию стабилизации, связанную с ароматическим секстетом бензольного ядра, и поэтому является гораздо менее стабильным, чем интермедиат от β-атаки.

Следовательно, атака по β-положению индола является предпочтительной, так как она ведет к образованию более стабильного интермедиата, в котором сохраняется ароматичность бензольного кольца.

Ответ: Пиррол реагирует по α-положению, так как промежуточный σ-комплекс в этом случае стабилизирован большим числом резонансных структур (три) по сравнению с атакой по β-положению (две структуры), что делает его энергетически более выгодным. Индол реагирует по β-положению, потому что образующийся при этом σ-комплекс стабилизируется неподеленной парой электронов азота без нарушения ароматической системы конденсированного бензольного кольца. Атака по α-положению индола привела бы к интермедиату, в котором ароматичность бензольного кольца нарушается, что энергетически крайне невыгодно.