Номер 114, страница 155 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

4.114. Какими особенностями обладают насыщенные гетероциклы с малым размером цикла? Приведите необходимые уравнения реакций.

Насыщенные гетероциклы с малым размером цикла (трех- и четырехчленные) обладают рядом характерных особенностей, главной из которых является высокое напряжение цикла. Это напряжение обусловлено искажением валентных углов и невыгодными конформациями.

Это напряжение складывается из двух основных компонентов:

• Угловое напряжение (напряжение Байера): Валентные углы в цикле значительно отклоняются от нормального тетраэдрического угла ($109.5^\circ$) для $sp^3$-гибридизованных атомов. Например, в трехчленном цикле внутренние углы составляют около $60^\circ$.
• Торсионное напряжение (напряжение Питцера): Возникает из-за заслоненной (эклипсной) конформации, в которой атомы водорода или другие заместители у соседних атомов цикла находятся друг напротив друга, что приводит к отталкиванию.

Высокое напряжение делает малые циклы термодинамически нестабильными и, как следствие, очень реакционноспособными. Основной тип реакций для них — реакции с раскрытием цикла, которые приводят к снятию напряжения и образованию более стабильных ациклических соединений.

Трехчленные гетероциклы

Трехчленные циклы (оксираны, азиридины, тиираны) обладают наибольшим напряжением и чрезвычайно склонны к реакциям раскрытия цикла. Реакции могут быть инициированы как электрофилами (например, протоном в кислой среде), так и нуклеофилами.

Примеры:

1. Оксираны (эпоксиды). Раскрытие их цикла является важным методом синтеза 1,2-дифункциональных соединений.

• Кислотно-катализируемое раскрытие. В кислой среде происходит протонирование атома кислорода, что делает атомы углерода цикла более электрофильными. Последующая атака слабого нуклеофила (например, воды) направляется, как правило, к наиболее замещенному атому углерода (где лучше стабилизируется образующийся частичный положительный заряд).

  Уравнение реакции гидролиза оксирана (этиленоксида):

  $\ce{ \underset{оксиран}{(CH2)2O} + H2O ->[H^+] \underset{этан-1,2-диол}{HOCH2CH2OH} }$

• Нуклеофильное раскрытие (в основной среде). Сильный нуклеофил атакует один из атомов углерода по механизму $S_N2$. Атака происходит с обратной стороны и направляется к наименее стерически затрудненному атому углерода.

  Уравнение реакции оксирана с метилатом натрия (с последующей обработкой водой):

  $\ce{ \underset{оксиран}{(CH2)2O} + CH3ONa ->[CH3OH] \underset{2-метоксиэтанол}{CH3OCH2CH2OH} }$

2. Азиридины. Подобно оксиранам, легко вступают в реакции с раскрытием цикла. Атом азота является основной и легко протонируется в кислой среде.

Уравнение реакции кислотного гидролиза азиридина:

$\ce{ \underset{азиридин}{(CH2)2NH} + H2O ->[H^+] \underset{этаноламин}{HOCH2CH2NH2} }$

Четырехчленные гетероциклы

Четырехчленные циклы (оксетаны, азетидины) менее напряжены, чем трехчленные, но все же более реакционноспособны, чем их ациклические аналоги или 5- и 6-членные гетероциклы. Для их раскрытия обычно требуются более жесткие условия (например, более сильные кислоты или более высокая температура).

Примеры:

1. Оксетаны. Раскрываются под действием сильных кислот, таких как галогеноводороды.

Уравнение реакции оксетана с бромоводородной кислотой:

$\ce{ \underset{оксетан}{(CH2)3O} + HBr -> \underset{3-бромпропан-1-ол}{BrCH2CH2CH2OH} }$

2. β-Лактамы (2-азетидиноны). Это исключительно важный класс четырехчленных гетероциклов, к которому относятся пенициллиновые и цефалоспориновые антибиотики. Напряжение в β-лактамном цикле значительно усилено из-за наличия эндоциклической амидной группы, которая стремится к плоской геометрии, несовместимой с четырехчленным циклом. Это делает карбонильный углерод очень восприимчивым к нуклеофильной атаке, приводящей к разрыву цикла. На этом свойстве основано их биологическое действие.

Уравнение реакции (схематический гидролиз простейшего β-лактама):

$\ce{ \underset{азетидин-2-он}{(CH2)2C(O)NH} + H2O ->[H^+ / OH^-] \underset{β-аланин}{HOOC-CH2-CH2-NH2} }$

Ответ: Насыщенные гетероциклы с малым размером цикла (трех- и четырехчленные) характеризуются высоким циклическим напряжением (угловым и торсионным). Это напряжение обусловливает их низкую термодинамическую стабильность и высокую реакционную способность. Главной химической особенностью является склонность к реакциям присоединения с раскрытием цикла под действием электрофильных (например, в кислой среде) или нуклеофильных реагентов. Эти реакции приводят к снятию напряжения и образованию стабильных ациклических соединений с функциональными группами, разнесенными на 1,2- или 1,3-положения.