Номер 125, страница 157 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

4.125. Органическое соединение А с молекулярной формулой ${\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_6{\mathrm{N}}_2$ при действии ацетилхлорида образует соединение Б состава ${\mathrm{C}}_7{\mathrm{H}}_9{\mathrm{ON}}_2\mathrm{Cl},$ которое при действии водного раствора гидрокарбоната калия превращается в соединение В состава ${\mathrm{C}}_7{\mathrm{H}}_8{\mathrm{ON}}_2.$ При действии избытка бромной воды соединение А образует вещество Г состава ${\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_6{\mathrm{N}}_2{\mathrm{Br}}_4,$ превращающееся под действием раствора гидроксида калия в вещество Д состава ${\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_4{\mathrm{N}}_2{\mathrm{Br}}_2.$ При каталитическом гидрировании соединения А образуется вещество Е состава ${\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_{12}{\mathrm{N}}_2.$ Предложите возможные структурные формулы веществ А–Е и запишите уравнения всех реакций.

Дано:

Соединение A: $C_5H_6N_2$

A + ацетилхлорид ($CH_3COCl$) $\rightarrow$ Б ($C_7H_9ON_2Cl$)

Б + водный раствор $KHCO_3 \rightarrow$ В ($C_7H_8ON_2$)

A + избыток бромной воды ($Br_2$) $\rightarrow$ Г ($C_5H_6N_2Br_4$)

Г + раствор $KOH \rightarrow$ Д ($C_5H_4N_2Br_2$)

A + каталитическое гидрирование ($H_2/cat$) $\rightarrow$ Е ($C_5H_{12}N_2$)

Найти:

Предложить возможные структурные формулы веществ А—Е и записать уравнения всех реакций.

Решение:

1. Определение структуры соединения А.

Молекулярная формула соединения А — $C_5H_6N_2$. Рассчитаем степень ненасыщенности (индекс дефицита водорода):

$IDH = C + 1 - \frac{H}{2} + \frac{N}{2} = 5 + 1 - \frac{6}{2} + \frac{2}{2} = 6 - 3 + 1 = 4$

Степень ненасыщенности, равная 4, характерна для ароматических соединений, в частности, для бензольного кольца. В данном случае в составе 5 атомов углерода и 2 атома азота, что указывает на гетероциклическое ароматическое ядро. Наиболее вероятной структурой является аминопиридин.

Реакция каталитического гидрирования A ($C_5H_6N_2$) приводит к E ($C_5H_{12}N_2$). Разница в составе — 6 атомов водорода, что соответствует присоединению 3 молекул $H_2$. Это подтверждает наличие пиридинового кольца (3 двойные связи), которое гидрируется до пиперидинового.

$C_5H_6N_2 + 3H_2 \rightarrow C_5H_{12}N_2$

Таким образом, А является одним из изомеров аминопиридина. Реакция с бромной водой приводит к образованию дибромпроизводного (вещество Д), что указывает на наличие двух положений в кольце, активированных аминогруппой. Этому условию удовлетворяют 2-аминопиридин и 4-аминопиридин. В качестве примера рассмотрим 2-аминопиридин.

Структурные формулы веществ А—Е

• A — 2-аминопиридин ($C_5H_6N_2$)
• Б — хлорид 2-(ацетиламино)пиридиния ($C_7H_9ON_2Cl$). Образуется при ацилировании аминогруппы с последующим протонированием атома азота в гетероцикле выделяющимся хлороводородом.
• В — 2-ацетиламинопиридин (N-(пиридин-2-ил)ацетамид) ($C_7H_8ON_2$). Образуется при обработке соли Б слабым основанием.
• Г — дигидробромид 3,5-дибром-2-аминопиридина ($C_5H_6N_2Br_4$). Образуется при бромировании A в положения 3 и 5 с последующим образованием соли с двумя молекулами HBr. Формально состав соответствует $C_5H_4N_2Br_2 \cdot 2HBr$.
• Д — 3,5-дибром-2-аминопиридин ($C_5H_4N_2Br_2$). Образуется при обработке соли Г основанием.
• Е — 2-аминопиперидин (пиперидин-2-амин) ($C_5H_{12}N_2$). Продукт полного гидрирования пиридинового кольца в соединении А.

Ответ:

Структурная формула A: 2-аминопиридин

Структурная формула Б: хлорид 2-(ацетиламино)пиридиния

Структурная формула В: 2-ацетиламинопиридин

Структурная формула Г: дигидробромид 3,5-дибром-2-аминопиридина

Структурная формула Д: 3,5-дибром-2-аминопиридин

Структурная формула Е: 2-аминопиперидин

Уравнения всех реакций

1. Превращение А в Б и В.

Сначала происходит ацилирование аминогруппы 2-аминопиридина (А) ацетилхлоридом. Выделившийся хлороводород протонирует атом азота в пиридиновом кольце, образуя соль Б.

$C_5H_4N(NH_2) (\text{А}) + CH_3COCl \rightarrow [C_5H_4N(NHCOCH_3)H]^+Cl^- (\text{Б})$

При обработке соли Б водным раствором гидрокарбоната калия (слабое основание) происходит депротонирование, и образуется 2-ацетиламинопиридин (В).

$[C_5H_4N(NHCOCH_3)H]^+Cl^- (\text{Б}) + KHCO_3 \rightarrow C_5H_4N(NHCOCH_3) (\text{В}) + KCl + H_2O + CO_2 \uparrow$

2. Превращение А в Г и Д.

Аминогруппа активирует пиридиновое кольцо в положениях 3 и 5 для электрофильного замещения. При действии избытка бромной воды происходит замещение двух атомов водорода на бром с образованием 3,5-дибром-2-аминопиридина (Д) и бромоводорода.

$C_5H_4N(NH_2) (\text{А}) + 2Br_2 \rightarrow C_5H_2Br_2N(NH_2) (\text{Д}) + 2HBr$

Образовавшийся 3,5-дибром-2-аминопиридин (Д), являясь основанием, реагирует с двумя молекулами HBr, образуя соль — дигидробромид 3,5-дибром-2-аминопиридина (Г). Суммарное уравнение реакции образования Г из А:

$C_5H_4N(NH_2) (\text{А}) + 4Br_2 \rightarrow C_5H_2Br_2N(NH_2) \cdot 2HBr (\text{Г})$

При действии раствора гидроксида калия на соль Г происходит реакция нейтрализации, что приводит к образованию свободного основания — 3,5-дибром-2-аминопиридина (Д).

$C_5H_2Br_2N(NH_2) \cdot 2HBr (\text{Г}) + 2KOH \rightarrow C_5H_2Br_2N(NH_2) (\text{Д}) + 2KBr + 2H_2O$

3. Превращение А в Е.

Каталитическое гидрирование 2-аминопиридина (А) приводит к насыщению ароматического кольца и образованию 2-аминопиперидина (Е).

$C_5H_4N(NH_2) (\text{А}) + 3H_2 \xrightarrow{кат., p, t} C_5H_{10}N(NH_2) (\text{Е})$

Ответ:

Уравнения реакций:

$C_5H_4N(NH_2) + CH_3COCl \rightarrow [C_5H_4N(NHCOCH_3)H]^+Cl^-$

$[C_5H_4N(NHCOCH_3)H]^+Cl^- + KHCO_3 \rightarrow C_5H_4N(NHCOCH_3) + KCl + H_2O + CO_2$

$C_5H_4N(NH_2) + 4Br_2 \rightarrow C_5H_2Br_2N(NH_2) \cdot 2HBr$

$C_5H_2Br_2N(NH_2) \cdot 2HBr + 2KOH \rightarrow C_5H_2Br_2N(NH_2) + 2KBr + 2H_2O$

$C_5H_4N(NH_2) + 3H_2 \xrightarrow{кат.} C_5H_{10}N(NH_2)$