Номер 99, страница 151 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

4.99. Удобным методом синтеза кетонов является алкилирование тиоацеталей альдегидов (метод Кори–Зеебаха). Почему тиоацетали, в отличие от ацеталей, обладают заметной С–Н-кислотностью?

Заметная C—H-кислотность тиоацеталей, в отличие от их кислородных аналогов — ацеталей, объясняется способностью атомов серы эффективно стабилизировать отрицательный заряд в сопряженном основании (карбанионе), которое образуется при отщеплении протона.

Рассмотрим факторы, влияющие на стабильность карбанионов, образующихся из ацеталей и тиоацеталей.

Стабилизация в ацеталях

При депротонировании ацеталя $RCH(OR')_2$ образуется карбанион $R\ddot{C}^-(OR')_2$. Атом кислорода является сильно электроотрицательным и оттягивает электронную плотность по $\sigma$-связям (отрицательный индуктивный эффект, -I), что должно было бы стабилизировать анион. Однако этот эффект перекрывается гораздо более сильным дестабилизирующим фактором: отталкиванием между неподеленной электронной парой карбаниона и неподеленными парами на соседних атомах кислорода. Из-за малой длины связи C—O это отталкивание очень велико. Резонансная стабилизация невозможна, поэтому карбанион, полученный из ацеталя, крайне нестабилен, а сами ацетали не проявляют C—H-кислотности.

Стабилизация в тиоацеталях

При депротонировании тиоацеталя $RCH(SR')_2$ образуется карбанион $R\ddot{C}^-(SR')_2$. Его стабильность значительно выше по нескольким причинам:
1. Делокализация заряда. Это основной фактор. Сера, как элемент третьего периода, обладает вакантными 3d-орбиталями. Неподеленная электронная пара карбаниона может быть делокализована на эти низкоэнергетические d-орбитали серы. Согласно более современным представлениям, стабилизация также происходит за счет эффективного перекрывания p-орбитали карбаниона с низколежащей вакантной $\sigma$*-антисвязывающей орбиталью связи C—S. Оба механизма приводят к распределению отрицательного заряда, что сильно стабилизирует анион.
2. Высокая поляризуемость. Атом серы значительно крупнее и поляризуемее атома кислорода. Его большое электронное облако легче деформируется, что позволяет ему эффективно "рассеивать" соседний отрицательный заряд.
3. Уменьшенное отталкивание. Связь C—S (~182 пм) существенно длиннее связи C—O (~143 пм). Вследствие этого расстояние между неподеленной парой карбаниона и неподеленными парами серы больше, и дестабилизирующее электростатическое отталкивание, критичное для ацеталей, в тиоацеталях выражено гораздо слабее.

Благодаря этим стабилизирующим факторам, карбанионы, полученные из тиоацеталей (например, дитианов), достаточно стабильны, чтобы их можно было получить с помощью сильных оснований (таких как н-бутиллитий) и использовать в качестве нуклеофилов в реакциях, таких как алкилирование по Кори—Зеебаху.

Ответ: Заметная C—H-кислотность тиоацеталей, в отличие от ацеталей, обусловлена высокой стабильностью сопряженного основания (карбаниона). Эта стабильность достигается за счет нескольких факторов: 1) делокализации отрицательного заряда на атомы серы (через участие их вакантных d-орбиталей или $\sigma$*-орбиталей связи C—S); 2) высокой поляризуемости атомов серы; 3) сниженного электростатического отталкивания неподеленных электронных пар из-за большей длины связи C—S.