Страница 337 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

11.282. В сосуде объёмом 5,0 л смешали при определённой температуре 0,3 моль вещества ${\mathrm{A}}_2$ и 0,5 моль вещества ${\mathrm{B}}_2.$ Через 20 мин в системе установилось равновесие ${\mathbf{A}}_2+{\mathbf{B}}_2=2\mathbf{AB}$ константа равновесия при данной температуре равна 4. Чему равна средняя скорость образования АВ от начального момента до установления равновесия? Во сколько раз скорость прямой реакции при равновесии меньше начальной скорости?

Дано:

Объем сосуда $V = 5,0 \text{ л}$
Начальное количество вещества $A_2$: $n_0(A_2) = 0,3 \text{ моль}$
Начальное количество вещества $B_2$: $n_0(B_2) = 0,5 \text{ моль}$
Время установления равновесия $\Delta t = 20 \text{ мин}$
Константа равновесия $K_c = 4$
Уравнение реакции: $A_2 + B_2 \rightleftharpoons 2AB$

Перевод в СИ:
$V = 5,0 \text{ л} = 5,0 \cdot 10^{-3} \text{ м}^3$
$\Delta t = 20 \text{ мин} = 20 \cdot 60 = 1200 \text{ с}$

Найти:

1. Среднюю скорость образования AB, $\langle v(AB) \rangle - ?$
2. Во сколько раз скорость прямой реакции при равновесии меньше начальной скорости, $v_0 / v_{равн} - ?$

Решение:

Чему равна средняя скорость образования AB от начального момента до установления равновесия?

Средняя скорость образования вещества AB определяется как изменение его концентрации за промежуток времени: $\langle v(AB) \rangle = \frac{\Delta C(AB)}{\Delta t} = \frac{C_{равн}(AB) - C_0(AB)}{\Delta t}$.

Поскольку в начальный момент вещество AB отсутствовало, $C_0(AB) = 0$. Для нахождения равновесной концентрации $C_{равн}(AB)$ сначала определим начальные концентрации реагентов: $C_0(A_2) = \frac{n_0(A_2)}{V} = \frac{0,3 \text{ моль}}{5,0 \text{ л}} = 0,06 \text{ моль/л}$. $C_0(B_2) = \frac{n_0(B_2)}{V} = \frac{0,5 \text{ моль}}{5,0 \text{ л}} = 0,10 \text{ моль/л}$.

Пусть к моменту равновесия прореагировало $x$ моль/л вещества $A_2$. Согласно стехиометрии реакции $A_2 + B_2 \rightleftharpoons 2AB$, также прореагировало $x$ моль/л вещества $B_2$ и образовалось $2x$ моль/л вещества AB.

Тогда равновесные концентрации будут равны: $[A_2]_{равн} = C_0(A_2) - x = 0,06 - x$ $[B_2]_{равн} = C_0(B_2) - x = 0,10 - x$ $[AB]_{равн} = 2x$

Запишем выражение для константы равновесия $K_c$: $K_c = \frac{[AB]_{равн}^2}{[A_2]_{равн}[B_2]_{равн}} = \frac{(2x)^2}{(0,06 - x)(0,10 - x)} = 4$.

Решим это уравнение относительно $x$: $\frac{4x^2}{0,006 - 0,16x + x^2} = 4$ $4x^2 = 4(0,006 - 0,16x + x^2)$ $x^2 = 0,006 - 0,16x + x^2$ $0,16x = 0,006$ $x = \frac{0,006}{0,16} = 0,0375 \text{ моль/л}$.

Теперь найдем равновесную концентрацию AB: $[AB]_{равн} = 2x = 2 \cdot 0,0375 = 0,075 \text{ моль/л}$.

Рассчитаем среднюю скорость образования AB, используя $\Delta t = 20 \text{ мин}$: $\langle v(AB) \rangle = \frac{[AB]_{равн}}{\Delta t} = \frac{0,075 \text{ моль/л}}{20 \text{ мин}} = 0,00375 \frac{\text{моль}}{\text{л} \cdot \text{мин}}$.

Ответ: средняя скорость образования AB равна $0,00375 \frac{\text{моль}}{\text{л} \cdot \text{мин}}$.

Во сколько раз скорость прямой реакции при равновесии меньше начальной скорости?

Скорость прямой реакции $A_2 + B_2 \rightarrow 2AB$ описывается кинетическим уравнением: $v = k[A_2][B_2]$, где $k$ – константа скорости.

Начальная скорость прямой реакции: $v_0 = k \cdot C_0(A_2) \cdot C_0(B_2) = k \cdot 0,06 \cdot 0,10 = 0,006k$.

Скорость прямой реакции в момент равновесия: $v_{равн} = k \cdot [A_2]_{равн} \cdot [B_2]_{равн}$.

Найдем равновесные концентрации реагентов: $[A_2]_{равн} = 0,06 - x = 0,06 - 0,0375 = 0,0225 \text{ моль/л}$. $[B_2]_{равн} = 0,10 - x = 0,10 - 0,0375 = 0,0625 \text{ моль/л}$.

Тогда скорость прямой реакции при равновесии: $v_{равн} = k \cdot 0,0225 \cdot 0,0625 = 0,00140625k$.

Найдем отношение начальной скорости к равновесной: $\frac{v_0}{v_{равн}} = \frac{0,006k}{0,00140625k} = \frac{0,006}{0,00140625} = \frac{64}{15} \approx 4,27$.

Ответ: скорость прямой реакции при равновесии меньше начальной скорости примерно в 4,27 раза.

11.283. Газовая реакция $2\mathbf{A} ⟶ \mathbf{B}$ имеет второй порядок по А и протекает припостоянных объёме и температуре. Начальное давление равно 1 бар, при этом давлении периодом полупревращения А равен 1 ч. Каковы парциальные давления А и В и общее давление через: а) 3 ч; б) после окончания реакции?

Дано:

Реакция: $2A(г) \rightarrow B(г)$

Порядок реакции по реагенту А: 2

Начальное давление (только реагент А): $P_{A,0} = 1 \text{ бар} = 1 \cdot 10^5 \text{ Па}$

Период полупревращения А: $t_{1/2} = 1 \text{ ч} = 3600 \text{ с}$

Условия: $V = \text{const}, T = \text{const}$

Найти:

а) Парциальные давления $P_A$, $P_B$ и общее давление $P_{общ}$ через $t = 3$ ч.

б) Парциальные давления $P_A$, $P_B$ и общее давление $P_{общ}$ после окончания реакции ($t \rightarrow \infty$).

Решение:

Для газовой реакции второго порядка по реагенту А ($2A \rightarrow B$) скорость реакции выражается уравнением:

$v = -\frac{1}{2}\frac{d[A]}{dt} = k[A]^2$

где $k$ – константа скорости. Отсюда скорость изменения концентрации А:

$-\frac{d[A]}{dt} = 2k[A]^2$

Интегрирование этого уравнения дает зависимость концентрации от времени:

$\frac{1}{[A]} - \frac{1}{[A]_0} = 2kt$

Поскольку реакция протекает при постоянных объеме и температуре, парциальное давление газа пропорционально его концентрации ($P = cRT$). Выразим кинетическое уравнение через давления:

$[A] = \frac{P_A}{RT}$, $[A]_0 = \frac{P_{A,0}}{RT}$

$\frac{RT}{P_A} - \frac{RT}{P_{A,0}} = 2kt$

$\frac{1}{P_A} - \frac{1}{P_{A,0}} = \frac{2k}{RT}t = k_p t$

где $k_p$ – эффективная константа скорости, выраженная через давление. Мы можем найти ее, используя данные о периоде полупревращения. При $t = t_{1/2}$, парциальное давление $P_A = P_{A,0}/2$.

$\frac{1}{P_{A,0}/2} - \frac{1}{P_{A,0}} = k_p t_{1/2}$

$\frac{2}{P_{A,0}} - \frac{1}{P_{A,0}} = k_p t_{1/2} \implies \frac{1}{P_{A,0}} = k_p t_{1/2}$

Отсюда константа скорости:

$k_p = \frac{1}{P_{A,0} \cdot t_{1/2}} = \frac{1}{1 \text{ бар} \cdot 1 \text{ ч}} = 1 \text{ бар}^{-1}\text{ч}^{-1}$

Теперь мы можем использовать полученное значение для расчетов.

а) Рассчитаем парциальное давление реагента А через $t = 3$ ч.

$\frac{1}{P_A} - \frac{1}{1 \text{ бар}} = (1 \text{ бар}^{-1}\text{ч}^{-1}) \cdot 3 \text{ ч}$

$\frac{1}{P_A} - 1 = 3 \implies \frac{1}{P_A} = 4$

$P_A = \frac{1}{4} = 0.25 \text{ бар}$

Теперь найдем парциальное давление продукта B. Согласно стехиометрии реакции $2A \rightarrow B$, из двух молей А образуется один моль B. Следовательно, парциальное давление образовавшегося продукта В будет равно половине убыли парциального давления реагента А.

Убыль давления А: $\Delta P_A = P_{A,0} - P_A = 1 \text{ бар} - 0.25 \text{ бар} = 0.75 \text{ бар}$

Парциальное давление В: $P_B = \frac{1}{2} \Delta P_A = \frac{1}{2} \cdot 0.75 \text{ бар} = 0.375 \text{ бар}$

Общее давление в системе является суммой парциальных давлений компонентов:

$P_{общ} = P_A + P_B = 0.25 \text{ бар} + 0.375 \text{ бар} = 0.625 \text{ бар}$

Ответ: Через 3 часа парциальное давление А составит $0.25$ бар, парциальное давление B – $0.375$ бар, а общее давление – $0.625$ бар.

б) После окончания реакции ($t \rightarrow \infty$) весь исходный реагент А будет израсходован.

Следовательно, парциальное давление А будет равно нулю:

$P_A = 0 \text{ бар}$

Давление прореагировавшего А равно его начальному давлению:

$\Delta P_A = P_{A,0} = 1 \text{ бар}$

Парциальное давление продукта В, образовавшегося из всего количества А, составит:

$P_B = \frac{1}{2} \Delta P_A = \frac{1}{2} \cdot 1 \text{ бар} = 0.5 \text{ бар}$

Общее давление в системе после окончания реакции будет равно парциальному давлению продукта B:

$P_{общ} = P_A + P_B = 0 + 0.5 \text{ бар} = 0.5 \text{ бар}$

Ответ: После окончания реакции парциальное давление А будет равно $0$ бар, парциальное давление B – $0.5$ бар, а общее давление – $0.5$ бар.

11.284. В реакции первого порядка за 15 мин прореагировало определённое количество исходного вещества. За последующие 30 мин прореагировало точно такое же количество вещества. Чему равна константа скорости?

Дано:

Найти:

$k$ - константа скорости реакции.

Решение:

Для реакции первого порядка кинетическое уравнение в интегральной форме имеет вид: $ln(\frac{C_0}{C}) = k \cdot t$ где $C_0$ — начальная концентрация (или количество) вещества, $C$ — концентрация (или количество) вещества в момент времени $t$, $k$ — константа скорости.

Пусть $n_0$ — начальное количество вещества. Пусть $x$ — количество вещества, прореагировавшее за первый промежуток времени $t_1 = 900 \text{ с}$. Тогда к моменту времени $t_1$ количество оставшегося вещества будет $n_1 = n_0 - x$.

Подставим эти данные в кинетическое уравнение: $ln(\frac{n_0}{n_0 - x}) = k \cdot t_1 = 900k$ (1)

За последующий промежуток времени $t_2 = 1800 \text{ с}$ прореагировало точно такое же количество вещества $x$. Этот промежуток начинается в момент $t_1$ и заканчивается в момент $t_{\text{общ}} = t_1 + t_2 = 900 + 1800 = 2700 \text{ с}$.

Количество вещества в начале второго промежутка (в момент $t_1$) равно $n_1 = n_0 - x$. Количество вещества в конце второго промежутка (в момент $t_{\text{общ}}$) равно $n_2 = n_1 - x = (n_0 - x) - x = n_0 - 2x$.

Применим кинетическое уравнение для второго промежутка времени длительностью $t_2$: $ln(\frac{n_1}{n_2}) = k \cdot t_2$ $ln(\frac{n_0 - x}{n_0 - 2x}) = k \cdot 1800 = 1800k$ (2)

Теперь у нас есть система из двух уравнений (1) и (2). Из них можно найти $k$. Разделим уравнение (2) на уравнение (1): $\frac{ln(\frac{n_0 - x}{n_0 - 2x})}{ln(\frac{n_0}{n_0 - x})} = \frac{1800k}{900k} = 2$

$ln(\frac{n_0 - x}{n_0 - 2x}) = 2 \cdot ln(\frac{n_0}{n_0 - x})$

Используя свойство логарифма $a \cdot ln(b) = ln(b^a)$, получаем: $ln(\frac{n_0 - x}{n_0 - 2x}) = ln((\frac{n_0}{n_0 - x})^2)$

Потенцируя обе части уравнения (избавляясь от логарифмов), получаем: $\frac{n_0 - x}{n_0 - 2x} = (\frac{n_0}{n_0 - x})^2 = \frac{n_0^2}{(n_0 - x)^2}$

Перемножим крест-накрест: $(n_0 - x)^3 = n_0^2(n_0 - 2x)$

Чтобы упростить уравнение, введем переменную $y = \frac{x}{n_0}$, которая представляет собой долю прореагировавшего вещества за первый интервал. Очевидно, что $y$ не может быть равно нулю (реакция идет) и $2y < 1$ (общее количество прореагировавшего вещества не может превышать начальное). Разделим обе части уравнения на $n_0^3$: $(\frac{n_0 - x}{n_0})^3 = \frac{n_0^2(n_0 - 2x)}{n_0^3}$ $(1 - \frac{x}{n_0})^3 = \frac{n_0 - 2x}{n_0}$ $(1 - y)^3 = 1 - 2y$

Раскроем скобки: $1 - 3y + 3y^2 - y^3 = 1 - 2y$

Приведем подобные члены: $y^3 - 3y^2 + y = 0$ $y(y^2 - 3y + 1) = 0$

Одно решение $y=0$ не имеет физического смысла, так как реакция происходит. Решим квадратное уравнение $y^2 - 3y + 1 = 0$ с помощью дискриминанта: $D = (-3)^2 - 4 \cdot 1 \cdot 1 = 9 - 4 = 5$ $y_{1,2} = \frac{-(-3) \pm \sqrt{5}}{2 \cdot 1} = \frac{3 \pm \sqrt{5}}{2}$

Получаем два корня: $y_1 = \frac{3 + \sqrt{5}}{2} \approx \frac{3 + 2.236}{2} \approx 2.618$ $y_2 = \frac{3 - \sqrt{5}}{2} \approx \frac{3 - 2.236}{2} \approx 0.382$

Поскольку $2y$ (общая доля прореагировавшего вещества) должно быть меньше 1, корень $y_1$ не подходит. Следовательно, физически осмысленным решением является $y_2$. $y = \frac{3 - \sqrt{5}}{2}$

Теперь вернемся к уравнению (1) для нахождения $k$: $900k = ln(\frac{n_0}{n_0 - x}) = ln(\frac{1}{1 - x/n_0}) = ln(\frac{1}{1-y})$ $1 - y = 1 - \frac{3 - \sqrt{5}}{2} = \frac{2 - (3 - \sqrt{5})}{2} = \frac{\sqrt{5} - 1}{2}$ $900k = ln(\frac{1}{(\sqrt{5} - 1)/2}) = ln(\frac{2}{\sqrt{5} - 1})$

Умножим числитель и знаменатель дроби под логарифмом на сопряженное выражение $(\sqrt{5} + 1)$: $\frac{2}{\sqrt{5} - 1} \cdot \frac{\sqrt{5} + 1}{\sqrt{5} + 1} = \frac{2(\sqrt{5} + 1)}{(\sqrt{5})^2 - 1^2} = \frac{2(\sqrt{5} + 1)}{5 - 1} = \frac{2(\sqrt{5} + 1)}{4} = \frac{\sqrt{5} + 1}{2}$

Итак, $900k = ln(\frac{\sqrt{5} + 1}{2})$ $k = \frac{1}{900} ln(\frac{\sqrt{5} + 1}{2})$

Вычислим числовое значение: $k \approx \frac{1}{900} ln(\frac{2.236 + 1}{2}) = \frac{1}{900} ln(1.618) \approx \frac{0.4812}{900} \approx 0.0005347 \text{ с}^{-1}$

Ответ:

$k = \frac{1}{900} ln(\frac{\sqrt{5} + 1}{2}) \text{ с}^{-1} \approx 5.35 \cdot 10^{-4} \text{ с}^{-1}$

11.285. В некоторой реакции целого порядка $n\mathbf{A} ⟶ \mathrm{Р}$ концентрация исходного вещества 0,05 моль/л была достигнута за 2 мин при начальной концентрации 0,1 моль/л и за 3 мин при начальной концентрации 0,2 моль/л. Установите порядок реакции.

Дано:

Для реакции $nA \longrightarrow P$ известны следующие данные для двух экспериментов:

Эксперимент 1:
Начальная концентрация $C_{A0,1} = 0,1$ моль/л
Конечная концентрация $C_{A,1} = 0,05$ моль/л
Время реакции $t_1 = 2$ мин

Эксперимент 2:
Начальная концентрация $C_{A0,2} = 0,2$ моль/л
Конечная концентрация $C_{A,2} = 0,05$ моль/л
Время реакции $t_2 = 3$ мин

Все единицы измерения являются согласованными, поэтому перевод в систему СИ не требуется для определения порядка реакции.

Найти:

Порядок реакции $n$.

Решение:

Кинетическое уравнение для реакции $n$-го порядка (при $n \ne 1$) в интегральной форме имеет вид:

$\frac{1}{C_A^{n-1}} - \frac{1}{C_{A0}^{n-1}} = (n-1)kt$

где $C_{A0}$ — начальная концентрация вещества А, $C_A$ — концентрация вещества А в момент времени $t$, $k$ — константа скорости реакции, а $n$ — порядок реакции.

Поскольку константа скорости $k$ не зависит от концентрации, она должна быть одинаковой для обоих экспериментов при одинаковых условиях (кроме концентраций реагентов).

Запишем уравнения для двух экспериментов:

Для первого эксперимента:
$\frac{1}{0,05^{n-1}} - \frac{1}{0,1^{n-1}} = (n-1)k \cdot 2$ (1)

Для второго эксперимента:
$\frac{1}{0,05^{n-1}} - \frac{1}{0,2^{n-1}} = (n-1)k \cdot 3$ (2)

Чтобы исключить неизвестную величину $(n-1)k$, разделим уравнение (1) на уравнение (2):

$\frac{\frac{1}{0,05^{n-1}} - \frac{1}{0,1^{n-1}}}{\frac{1}{0,05^{n-1}} - \frac{1}{0,2^{n-1}}} = \frac{2}{3}$

Вынесем за скобки общий множитель $\frac{1}{0,05^{n-1}}$ в числителе и знаменателе левой части уравнения:

$\frac{\frac{1}{0,05^{n-1}} \left(1 - \frac{0,05^{n-1}}{0,1^{n-1}}\right)}{\frac{1}{0,05^{n-1}} \left(1 - \frac{0,05^{n-1}}{0,2^{n-1}}\right)} = \frac{2}{3}$

Сократим общий множитель и преобразуем дроби в скобках:

$\frac{1 - (\frac{0,05}{0,1})^{n-1}}{1 - (\frac{0,05}{0,2})^{n-1}} = \frac{2}{3}$

$\frac{1 - (\frac{1}{2})^{n-1}}{1 - (\frac{1}{4})^{n-1}} = \frac{2}{3}$

Сделаем замену, пусть $y = (\frac{1}{2})^{n-1}$. Тогда $(\frac{1}{4})^{n-1} = ((\frac{1}{2})^2)^{n-1} = ((\frac{1}{2})^{n-1})^2 = y^2$. Уравнение примет вид:

$\frac{1 - y}{1 - y^2} = \frac{2}{3}$

Разложим знаменатель на множители по формуле разности квадратов $1 - y^2 = (1-y)(1+y)$:

$\frac{1 - y}{(1-y)(1+y)} = \frac{2}{3}$

Так как мы рассматриваем случай $n \ne 1$, то $n-1 \ne 0$ и $y \ne 1$. Следовательно, можно сократить на $(1-y)$:

$\frac{1}{1+y} = \frac{2}{3}$

Отсюда находим $y$:

$3 = 2(1+y)$
$3 = 2 + 2y$
$2y = 1$
$y = \frac{1}{2}$

Теперь вернемся к исходной переменной $n$, подставив найденное значение $y$ в замену $y = (\frac{1}{2})^{n-1}$:

$\frac{1}{2} = (\frac{1}{2})^{n-1}$

$(\frac{1}{2})^1 = (\frac{1}{2})^{n-1}$

Приравнивая показатели степени, получаем:

$1 = n-1$

$n = 2$

Таким образом, порядок реакции равен 2.

Проверим, не является ли реакция первого порядка ($n=1$), который мы исключили в начале решения. Для реакции первого порядка кинетическое уравнение имеет вид $\ln{\frac{C_{A0}}{C_A}} = kt$.

Из эксперимента 1: $k_1 = \frac{1}{2}\ln{\frac{0,1}{0,05}} = \frac{\ln{2}}{2} \approx 0,347$ мин$^{-1}$.

Из эксперимента 2: $k_2 = \frac{1}{3}\ln{\frac{0,2}{0,05}} = \frac{\ln{4}}{3} = \frac{2\ln{2}}{3} \approx 0,462$ мин$^{-1}$.

Так как $k_1 \ne k_2$, предположение о первом порядке реакции неверно. Следовательно, найденный порядок $n=2$ является правильным.

Ответ: Порядок реакции равен 2.

11.286. В реакции разложения время полупревращения вещества составляет 2,8 мин при температуре 80 °C и 1,4 мин при температуре 95 °C. Чему равна энергия активации?

Дано:

$t_{1/2,1} = 2.8 \text{ мин}$
$T_1 = 80 \text{ °C} = 80 + 273.15 = 353.15 \text{ К}$
$t_{1/2,2} = 1.4 \text{ мин}$
$T_2 = 95 \text{ °C} = 95 + 273.15 = 368.15 \text{ К}$
$R = 8.314 \text{ Дж/(моль·К)}$

Найти:

$E_a$ - энергия активации

Решение:

Для определения энергии активации воспользуемся уравнением Аррениуса в интегральной форме для двух температур:

$\ln\left(\frac{k_2}{k_1}\right) = \frac{E_a}{R} \left(\frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2}\right)$

где $k_1$ и $k_2$ – константы скорости реакции при температурах $T_1$ и $T_2$ соответственно, $E_a$ – энергия активации, $R$ – универсальная газовая постоянная.

Константа скорости реакции $k$ обратно пропорциональна времени полупревращения $t_{1/2}$ (например, для реакции первого порядка $k = \frac{\ln(2)}{t_{1/2}}$). Это соотношение ($k \propto 1/t_{1/2}$) справедливо для реакции любого порядка при неизменных начальных условиях. Следовательно, отношение констант скорости можно заменить обратным отношением времен полупревращения:

$\frac{k_2}{k_1} = \frac{t_{1/2,1}}{t_{1/2,2}}$

Подставим это соотношение в уравнение Аррениуса:

$\ln\left(\frac{t_{1/2,1}}{t_{1/2,2}}\right) = \frac{E_a}{R} \left(\frac{T_2 - T_1}{T_1 \cdot T_2}\right)$

Выразим из этого уравнения энергию активации $E_a$:

$E_a = R \cdot \ln\left(\frac{t_{1/2,1}}{t_{1/2,2}}\right) \cdot \frac{T_1 \cdot T_2}{T_2 - T_1}$

Подставим числовые значения. Обратите внимание, что для отношения времен полупревращения не обязательно переводить их в секунды, так как единицы измерения сокращаются.

$E_a = 8.314 \frac{\text{Дж}}{\text{моль} \cdot \text{К}} \cdot \ln\left(\frac{2.8 \text{ мин}}{1.4 \text{ мин}}\right) \cdot \frac{353.15 \text{ К} \cdot 368.15 \text{ К}}{368.15 \text{ К} - 353.15 \text{ К}}$

$E_a = 8.314 \cdot \ln(2) \cdot \frac{129998.5225}{15}$

Используя значение $\ln(2) \approx 0.6931$, получим:

$E_a \approx 8.314 \cdot 0.6931 \cdot 8666.57 \frac{\text{Дж}}{\text{моль}}$

$E_a \approx 49940 \frac{\text{Дж}}{\text{моль}}$

Переведем результат в килоджоули на моль:

$E_a \approx 49.94 \frac{\text{кДж}}{\text{моль}}$

Ответ: $E_a \approx 49.9 \text{ кДж/моль}$.

11.287. Изомеризация органического вещества Z протекает как реакция первого порядка. Период полупревращения (полураспада) Z при температуре 70 °C равен 5 мин. При какой температуре период полупревращения в этой реакции будет равен 70 мин, если энергия активации реакции составляет 70 кДж/моль?

Дано:

Тип реакции: первого порядка
Температура 1 ($T_1$): $70^\circ\text{C}$
Период полупревращения 1 ($t_{1/2, 1}$): $5$ мин
Период полупревращения 2 ($t_{1/2, 2}$): $70$ мин
Энергия активации ($E_a$): $70$ кДж/моль
Универсальная газовая постоянная ($R$): $8.314$ Дж/(моль·К)

Перевод в СИ:

$T_1 = 70 + 273.15 = 343.15$ К
$E_a = 70 \times 10^3$ Дж/моль

Найти:

Температуру 2 ($T_2$), при которой период полупревращения равен 70 мин.

Решение:

Для реакции первого порядка период полупревращения ($t_{1/2}$) связан с константой скорости реакции ($k$) следующим соотношением:

$t_{1/2} = \frac{\ln(2)}{k}$

Отсюда можно выразить константу скорости:

$k = \frac{\ln(2)}{t_{1/2}}$

Зависимость константы скорости реакции от температуры описывается уравнением Аррениуса в интегральной форме для двух температур:

$\ln\left(\frac{k_2}{k_1}\right) = \frac{E_a}{R}\left(\frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2}\right)$

где $k_1$ и $k_2$ — константы скорости при температурах $T_1$ и $T_2$ соответственно.

Подставим выражение для константы скорости через период полупревращения в уравнение Аррениуса:

$\frac{k_2}{k_1} = \frac{\ln(2)/t_{1/2, 2}}{\ln(2)/t_{1/2, 1}} = \frac{t_{1/2, 1}}{t_{1/2, 2}}$

Получаем уравнение, связывающее периоды полупревращения и температуры:

$\ln\left(\frac{t_{1/2, 1}}{t_{1/2, 2}}\right) = \frac{E_a}{R}\left(\frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2}\right)$

Подставим известные значения в уравнение. Единицы измерения для периодов полупревращения (минуты) сократятся, поэтому их можно не переводить в секунды.

$\ln\left(\frac{5}{70}\right) = \frac{70000 \text{ Дж/моль}}{8.314 \text{ Дж/(моль·К)}}\left(\frac{1}{343.15 \text{ К}} - \frac{1}{T_2}\right)$

$\ln\left(\frac{1}{14}\right) = 8419.53 \text{ К} \cdot \left(\frac{1}{343.15 \text{ К}} - \frac{1}{T_2}\right)$

$-2.639 = 8419.53 \left(0.002914 - \frac{1}{T_2}\right)$

Разделим обе части на $8419.53$:

$\frac{-2.639}{8419.53} = 0.002914 - \frac{1}{T_2}$

$-0.0003134 = 0.002914 - \frac{1}{T_2}$

Выразим $\frac{1}{T_2}$:

$\frac{1}{T_2} = 0.002914 + 0.0003134 = 0.0032274 \text{ К}^{-1}$

Теперь найдем $T_2$:

$T_2 = \frac{1}{0.0032274} \approx 309.84$ К

Переведем температуру из Кельвинов в градусы Цельсия:

$T_2(^\circ\text{C}) = 309.84 - 273.15 = 36.69^\circ\text{C}$

Округляя, получаем $T_2 \approx 37^\circ\text{C}$.

Ответ: при температуре примерно $37^\circ\text{C}$ период полупревращения будет равен 70 мин.

11.288. В реакции первого порядка, протекающей с энергией активации 70 кДж/моль, период полупревращения реагента при 298 К равен 20 мин. При какой температуре он станет в 6 раз больше?

Дано:

Реакция первого порядка

$E_a = 70 \text{ кДж/моль} = 70000 \text{ Дж/моль}$

$T_1 = 298 \text{ К}$

$\tau_{1/2, 1} = 20 \text{ мин}$

$\frac{\tau_{1/2, 2}}{\tau_{1/2, 1}} = 6$

$R = 8.314 \text{ Дж/(моль}\cdot\text{К)}$

Найти:

$T_2$ - ?

Решение:

Для реакции первого порядка период полупревращения $\tau_{1/2}$ связан с константой скорости реакции $k$ соотношением:

$\tau_{1/2} = \frac{\ln 2}{k}$

Из этого следует, что период полупревращения обратно пропорционален константе скорости: $\tau_{1/2} \propto \frac{1}{k}$.

По условию задачи, новый период полупревращения $\tau_{1/2, 2}$ при температуре $T_2$ в 6 раз больше исходного $\tau_{1/2, 1}$ при температуре $T_1$:

$\frac{\tau_{1/2, 2}}{\tau_{1/2, 1}} = 6$

Следовательно, отношение констант скорости будет обратным:

$\frac{k_1}{k_2} = \frac{\tau_{1/2, 2}}{\tau_{1/2, 1}} = 6$

Зависимость константы скорости реакции от температуры описывается уравнением Аррениуса в интегральной форме для двух температур:

$\ln\left(\frac{k_1}{k_2}\right) = \frac{E_a}{R}\left(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right)$

Подставим в это уравнение известное отношение констант $\frac{k_1}{k_2} = 6$:

$\ln(6) = \frac{E_a}{R}\left(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right)$

Выразим из этого уравнения $\frac{1}{T_2}$:

$\frac{R \ln(6)}{E_a} = \frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}$

$\frac{1}{T_2} = \frac{1}{T_1} + \frac{R \ln(6)}{E_a}$

Подставим известные численные значения:

$\frac{1}{T_2} = \frac{1}{298 \text{ К}} + \frac{8.314 \frac{\text{Дж}}{\text{моль}\cdot\text{К}} \cdot \ln(6)}{70000 \frac{\text{Дж}}{\text{моль}}}$

Используя значение $\ln(6) \approx 1.7918$, произведем расчеты:

$\frac{1}{T_2} \approx \frac{1}{298} + \frac{8.314 \cdot 1.7918}{70000}$

$\frac{1}{T_2} \approx 0.0033557 + \frac{14.899}{70000}$

$\frac{1}{T_2} \approx 0.0033557 + 0.0002128$

$\frac{1}{T_2} \approx 0.0035685 \text{ К}^{-1}$

Теперь найдем температуру $T_2$:

$T_2 \approx \frac{1}{0.0035685} \approx 280.2 \text{ К}$

Увеличение периода полупревращения в 6 раз означает, что скорость реакции уменьшилась. Уменьшение скорости реакции происходит при понижении температуры, поэтому полученный результат $T_2 \approx 280.2 \text{ К}$, который ниже исходной температуры $T_1 = 298 \text{ К}$, является логичным.

Ответ: температура, при которой период полупревращения станет в 6 раз больше, равна приблизительно $280.2 \text{ К}$.

11.289. Константа скорости сложной реакции выражается через константы скорости элементарных стадий следующим образом: $k =\frac{k_1{k}_{\mathit{2}}}{k_3}.$ Выразите эффективную энергию активации через энергии активации отдельных стадий.

Дано:

Зависимость константы скорости сложной реакции от констант скоростей элементарных стадий: $k = \frac{k_1 k_2}{k_3}$

Найти:

Выразить эффективную энергию активации $E_{a,эфф}$ через энергии активации отдельных стадий $E_{a1}, E_{a2}, E_{a3}$.

Решение:

Зависимость константы скорости реакции от температуры и энергии активации описывается уравнением Аррениуса:

$k = A \cdot e^{-\frac{E_a}{RT}}$

где $k$ – константа скорости, $A$ – предэкспоненциальный множитель, $E_a$ – энергия активации, $R$ – универсальная газовая постоянная, $T$ – абсолютная температура.

Запишем уравнение Аррениуса для общей (эффективной) константы скорости и для констант скоростей каждой элементарной стадии:

Для общей реакции: $k = A_{эфф} \cdot e^{-\frac{E_{a,эфф}}{RT}}$

Для первой стадии: $k_1 = A_1 \cdot e^{-\frac{E_{a1}}{RT}}$

Для второй стадии: $k_2 = A_2 \cdot e^{-\frac{E_{a2}}{RT}}$

Для третьей стадии: $k_3 = A_3 \cdot e^{-\frac{E_{a3}}{RT}}$

Подставим выражения для $k_1$, $k_2$ и $k_3$ в исходную формулу для $k$:

$k = \frac{(A_1 \cdot e^{-\frac{E_{a1}}{RT}}) \cdot (A_2 \cdot e^{-\frac{E_{a2}}{RT}})}{A_3 \cdot e^{-\frac{E_{a3}}{RT}}}$

Сгруппируем предэкспоненциальные множители и экспоненциальные члены:

$k = \frac{A_1 A_2}{A_3} \cdot \frac{e^{-\frac{E_{a1}}{RT}} \cdot e^{-\frac{E_{a2}}{RT}}}{e^{-\frac{E_{a3}}{RT}}}$

Применяя свойства степеней ($e^a \cdot e^b = e^{a+b}$ и $\frac{e^a}{e^b} = e^{a-b}$), упростим выражение:

$k = \frac{A_1 A_2}{A_3} \cdot e^{(-\frac{E_{a1}}{RT} - \frac{E_{a2}}{RT} - (-\frac{E_{a3}}{RT}))}$

$k = \frac{A_1 A_2}{A_3} \cdot e^{-(\frac{E_{a1} + E_{a2} - E_{a3}}{RT})}$

Теперь сравним полученное выражение для $k$ с уравнением Аррениуса для общей реакции:

$A_{эфф} \cdot e^{-\frac{E_{a,эфф}}{RT}} = \frac{A_1 A_2}{A_3} \cdot e^{-\frac{E_{a1} + E_{a2} - E_{a3}}{RT}}$

Из сравнения видно, что эффективный предэкспоненциальный множитель $A_{эфф} = \frac{A_1 A_2}{A_3}$, а эффективная энергия активации $E_{a,эфф}$ определяется выражением в показателе степени.

Приравнивая показатели степеней, получаем:

$E_{a,эфф} = E_{a1} + E_{a2} - E_{a3}$

Ответ: $E_{a,эфф} = E_{a1} + E_{a2} - E_{a3}$

11.290. В диапазоне температур от 20 до 70 °C средний температурный коэффициент скорости равен 2,8. Рассчитайте энергию активации реакции.

Дано:

Начальная температура $t_1 = 20$ °C
Конечная температура $t_2 = 70$ °C
Средний температурный коэффициент $\gamma = 2.8$
Универсальная газовая постоянная $R = 8.314$ Дж/(моль·К)

Перевод температур в систему СИ (Кельвины):
$T_1 = t_1 + 273.15 = 20 + 273.15 = 293.15$ К
$T_2 = t_2 + 273.15 = 70 + 273.15 = 343.15$ К

Найти:

Энергию активации $E_a$.

Решение:

Для нахождения энергии активации можно связать эмпирическое правило Вант-Гоффа с теоретическим уравнением Аррениуса.

Правило Вант-Гоффа устанавливает зависимость скорости реакции от температуры: $$ \frac{v_2}{v_1} = \gamma^{\frac{t_2 - t_1}{10}} $$ где $v_1$ и $v_2$ — скорости реакции при температурах $t_1$ и $t_2$ соответственно, а $\gamma$ — температурный коэффициент скорости реакции.

Уравнение Аррениуса в интегральной форме для двух температур выглядит так: $$ \ln\left(\frac{k_2}{k_1}\right) = \frac{E_a}{R} \left(\frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2}\right) $$ где $k_1$ и $k_2$ — константы скорости при абсолютных температурах $T_1$ и $T_2$, $E_a$ — энергия активации, $R$ — универсальная газовая постоянная.

При условии, что концентрации реагентов не меняются, отношение скоростей реакции равно отношению констант скоростей: $\frac{v_2}{v_1} = \frac{k_2}{k_1}$.

Прологарифмируем уравнение Вант-Гоффа, учитывая, что разность температур в Кельвинах и градусах Цельсия одинакова ($T_2 - T_1 = t_2 - t_1$): $$ \ln\left(\frac{k_2}{k_1}\right) = \ln\left(\gamma^{\frac{T_2 - T_1}{10}}\right) = \frac{T_2 - T_1}{10} \ln(\gamma) $$

Теперь приравняем правые части уравнений Аррениуса и прологарифмированного Вант-Гоффа: $$ \frac{E_a}{R} \left(\frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2}\right) = \frac{T_2 - T_1}{10} \ln(\gamma) $$

Преобразуем левую часть уравнения: $$ \frac{E_a}{R} \left(\frac{T_2 - T_1}{T_1 T_2}\right) = \frac{T_2 - T_1}{10} \ln(\gamma) $$

Сократим обе части на $(T_2 - T_1)$ и выразим энергию активации $E_a$: $$ \frac{E_a}{R \cdot T_1 T_2} = \frac{\ln(\gamma)}{10} $$ $$ E_a = \frac{R \cdot T_1 T_2 \cdot \ln(\gamma)}{10} $$

Подставим числовые значения в полученную формулу: $$ E_a = \frac{8.314 \frac{\text{Дж}}{\text{моль} \cdot \text{К}} \cdot 293.15 \text{ К} \cdot 343.15 \text{ К} \cdot \ln(2.8)}{10 \text{ К}} $$ $$ \ln(2.8) \approx 1.0296 $$ $$ E_a = \frac{8.314 \cdot 293.15 \cdot 343.15 \cdot 1.0296}{10} \approx \frac{836178.6 \cdot 1.0296}{10} \approx 86095 \text{ Дж/моль} $$

Переведем полученное значение в килоджоули на моль: $$ E_a \approx 86.1 \text{ кДж/моль} $$

Ответ: энергия активации реакции составляет примерно $86.1$ кДж/моль.