Страница 339 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

11.300. Для необратимой реакции первого порядка А ⟶ Р выберите любую степень превращения вещества А (обозначьте её переменной х или выберите число, какое хотите) и определите, как зависит время t_x, за которое будет достигнут эта степень превращения, от температуры. Предложите координаты, в которых эта зависимость будет линейной, и постройте соответствующий график. Чему равен тангенс угла наклона прямой?

Дано:

Необратимая реакция первого порядка: $A \longrightarrow P$.

Степень превращения вещества A: $x$ (произвольное постоянное значение, $0 < x < 1$).

Время достижения степени превращения $x$: $t_x$.

Температура реакции: $T$.

Найти:

1. Зависимость времени $t_x$ от температуры $T$.

2. Координаты, в которых эта зависимость линейна.

3. Построить график и определить тангенс угла наклона прямой.

Решение:

1. Определение зависимости времени $t_x$ от температуры $T$.

Для реакции первого порядка кинетическое уравнение в интегральной форме имеет вид:

$\ln\frac{C_0}{C} = kt$

где $C_0$ — начальная концентрация вещества A, $C$ — концентрация вещества A в момент времени $t$, $k$ — константа скорости реакции.

Степень превращения $x$ определяется как доля прореагировавшего вещества:

$x = \frac{C_0 - C}{C_0} = 1 - \frac{C}{C_0}$

Отсюда можно выразить отношение концентраций:

$\frac{C}{C_0} = 1 - x \implies \frac{C_0}{C} = \frac{1}{1-x}$

Подставим это выражение в кинетическое уравнение для времени $t_x$, за которое достигается степень превращения $x$:

$\ln\left(\frac{1}{1-x}\right) = k \cdot t_x$

Выразим время $t_x$:

$t_x = \frac{1}{k} \ln\left(\frac{1}{1-x}\right)$

Зависимость константы скорости $k$ от температуры $T$ описывается уравнением Аррениуса:

$k = A \cdot e^{-E_a / (RT)}$

где $A$ — предэкспоненциальный множитель, $E_a$ — энергия активации, $R$ — универсальная газовая постоянная.

Теперь подставим выражение для $k$ в формулу для $t_x$:

$t_x = \frac{1}{A \cdot e^{-E_a / (RT)}} \ln\left(\frac{1}{1-x}\right) = \frac{\ln(1/(1-x))}{A} \cdot e^{E_a / (RT)}$

Это и есть искомая зависимость времени достижения заданной степени превращения от температуры. Видно, что зависимость экспоненциальная: с понижением температуры время $t_x$ экспоненциально возрастает.

Ответ: Зависимость времени $t_x$, необходимого для достижения степени превращения $x$, от температуры $T$ описывается уравнением $t_x = \frac{\ln(1/(1-x))}{A} \cdot e^{E_a / (RT)}$, где $A$ – предэкспоненциальный множитель, $E_a$ – энергия активации, $R$ – универсальная газовая постоянная.

2. Определение координат, в которых зависимость будет линейной.

Чтобы линеаризовать полученную экспоненциальную зависимость, прологарифмируем обе части уравнения:

$\ln(t_x) = \ln\left(\frac{\ln(1/(1-x))}{A} \cdot e^{E_a / (RT)}\right)$

Используя свойства логарифмов ($\ln(ab) = \ln a + \ln b$ и $\ln(e^z) = z$), получаем:

$\ln(t_x) = \ln\left(\frac{\ln(1/(1-x))}{A}\right) + \frac{E_a}{RT}$

Перепишем это уравнение в виде уравнения прямой $y = mx + c$:

$\underbrace{\ln(t_x)}_{y} = \underbrace{\left(\frac{E_a}{R}\right)}_{m} \cdot \underbrace{\left(\frac{1}{T}\right)}_{\text{координата по оси абсцисс}} + \underbrace{\ln\left(\frac{\ln(1/(1-x))}{A}\right)}_{c}$

Из этого уравнения видно, что зависимость будет линейной в координатах $\ln(t_x)$ от $1/T$.

Ответ: Зависимость будет линейной в координатах $\ln(t_x)$ (ось ординат) от $1/T$ (ось абсцисс).

3. Построение графика и определение тангенса угла наклона.

График зависимости $\ln(t_x)$ от $1/T$ представляет собой прямую линию. Так как энергия активации $E_a$ и газовая постоянная $R$ являются положительными величинами, угловой коэффициент (тангенс угла наклона) $m = E_a/R$ будет положительным. Это означает, что прямая будет возрастающей. При $1/T \to 0$ (бесконечно высокая температура), $\ln(t_x)$ стремится к своему минимальному значению $c = \ln\left(\frac{\ln(1/(1-x))}{A}\right)$, которое является точкой пересечения с осью ординат.

Схематический график:

Тангенс угла наклона прямой $(\tan \alpha)$ равен угловому коэффициенту $m$ в уравнении прямой $y = mx + c$.

Из линеаризованного уравнения $\ln(t_x) = \frac{E_a}{R} \frac{1}{T} + c$, мы видим, что угловой коэффициент равен:

$m = \tan \alpha = \frac{\Delta(\ln t_x)}{\Delta(1/T)} = \frac{E_a}{R}$

Ответ: График зависимости $\ln(t_x)$ от $1/T$ является прямой линией с положительным наклоном. Тангенс угла наклона этой прямой равен $E_a/R$, где $E_a$ – энергия активации реакции, а $R$ – универсальная газовая постоянная.

11.301. Вещества А, В, С, D, Е вступают в реакции разложения, одни в растворе, другие – в газовой фазе. Для первых начальная концентрация равна 0,20 моль/л, для вторых известно начальное давление – 30 кПа. При этих условиях период полураспада каждого вещества равен 2,5 мин. Все реакции имеют целый или полуцелый кинетический порядок по реагенту. Определите порядок для каждой реакции, если известно, что:

1. Через 2,5 мин после начала реакции скорость реакции разложения вещества А оказалась в 2,83 раза меньше, чем в начале реакции.

2. Вещество В разлагается по уравнению: ${\mathrm{B}}_{\left(\mathrm{г}\right)}\to \hspace{0.17em}{\mathrm{X}}_{\left(\mathrm{г}\right)}+{\mathrm{Y}}_{\left(\mathrm{г}\right)}$ при постоянном объёме. Через 5,0 мин общее давление стало равно 50 кПа.

3. При начальной концентрации 0,10 моль/л период полураспада вещества С составил 5,0 мин.

4. Вещество D практически закончилось через 5,0 мин.

5. Числа, выражающие давление вещества Е (в кПа) через 5, 10, 15 мин после начала реакции, образуют геометрическую прогрессию.

Заполните таблицу.

Ответ обязательно подтвердите вычислениями и/или рассуждениями.

Для определения порядка реакции $n$ будем использовать общие кинетические уравнения и зависимость периода полураспада $t_{1/2}$ от начальной концентрации $C_0$ (или начального давления $P_0$ для газов).

• Для реакции n-го порядка (кроме n=1): $t_{1/2} \sim \frac{1}{C_0^{n-1}}$
• Для реакции первого порядка (n=1): $t_{1/2}$ не зависит от $C_0$.

Дано:

Общие условия:

• Начальная концентрация для реакций в растворе: $C_0 = 0,20 \text{ моль/л}$
• Начальное давление для реакций в газовой фазе: $P_0 = 30 \text{ кПа}$
• Период полураспада для всех веществ при данных условиях: $t_{1/2} = 2,5 \text{ мин}$

Частные условия:

• A: через $t = 2,5 \text{ мин}$ скорость реакции уменьшилась в 2,83 раза.
• B: реакция $B_{(г)} \rightarrow X_{(г)} + Y_{(г)}$; через $t = 5,0 \text{ мин}$ общее давление $P_{общ} = 50 \text{ кПа}$.
• C: при $C_{0_2} = 0,10 \text{ моль/л}$ период полураспада $t_{1/2_2} = 5,0 \text{ мин}$.
• D: реакция практически закончилась через $t = 5,0 \text{ мин}$.
• E: давления $P(5 \text{ мин})$, $P(10 \text{ мин})$, $P(15 \text{ мин})$ образуют геометрическую прогрессию.

Найти:

Порядок реакции разложения для каждого вещества (A, B, C, D, E).

Решение:

1. Вещество А (реакция в растворе)

Скорость реакции n-го порядка описывается уравнением $v = k \cdot C^n$. Начальная скорость: $v_0 = k \cdot C_0^n$. По условию, время $t = 2,5 \text{ мин}$ равно периоду полураспада $t_{1/2}$. За это время концентрация вещества А уменьшается вдвое: $C_1 = C_0 / 2$. Скорость в момент времени $t = 2,5 \text{ мин}$: $v_1 = k \cdot C_1^n = k \cdot (C_0/2)^n$. Из условия известно, что $v_0 / v_1 = 2,83$. Подставим выражения для скоростей: $\frac{v_0}{v_1} = \frac{k \cdot C_0^n}{k \cdot (C_0/2)^n} = \frac{C_0^n}{C_0^n / 2^n} = 2^n$ Следовательно, $2^n = 2,83$. Чтобы найти $n$, прологарифмируем обе части по основанию 2: $n = \log_2(2,83)$ Мы знаем, что $2^1 = 2$ и $2^2 = 4$. Также $2^{1,5} = 2\sqrt{2} \approx 2 \cdot 1,414 = 2,828$. Значение 2,828 очень близко к 2,83. Так как порядки реакций целые или полуцелые, можно сделать вывод, что $n=1,5$.

Ответ: Порядок реакции для вещества А равен 1,5.

2. Вещество B (реакция в газовой фазе)

Реакция: $B_{(г)} \rightarrow X_{(г)} + Y_{(г)}$. Начальное давление $P_0(B) = 30 \text{ кПа}$. Давление компонентов в любой момент времени $t$ связано со степенью превращения. Пусть к моменту $t$ давление вещества В уменьшилось на величину $\Delta P$. Тогда текущее давление $P_t(B) = P_0(B) - \Delta P$. Согласно стехиометрии, образуется по $\Delta P$ каждого из продуктов X и Y. $P_t(X) = \Delta P$ и $P_t(Y) = \Delta P$. Общее давление в системе: $P_{общ} = P_t(B) + P_t(X) + P_t(Y) = (P_0(B) - \Delta P) + \Delta P + \Delta P = P_0(B) + \Delta P$. По условию, через $t = 5,0 \text{ мин}$ общее давление $P_{общ} = 50 \text{ кПа}$. $50 = 30 + \Delta P \Rightarrow \Delta P = 20 \text{ кПа}$. Это означает, что к моменту $t=5,0 \text{ мин}$ давление вещества В стало: $P_5(B) = P_0(B) - \Delta P = 30 - 20 = 10 \text{ кПа}$. Теперь проверим, какому порядку реакции это соответствует. Начальный период полураспада $t_{1/2} = 2,5 \text{ мин}$, значит за 2,5 мин давление В упало с 30 до 15 кПа. Время $t=5,0$ мин — это два начальных периода полураспада.

• Если $n=1$, то $t_{1/2}$ не зависит от давления. За два периода полураспада давление уменьшилось бы в 4 раза: $P_5(B) = 30/4 = 7,5 \text{ кПа}$. Это не соответствует нашему расчету (10 кПа).
• Если $n=2$, то уравнение имеет вид $\frac{1}{P_t} - \frac{1}{P_0} = kt$. Константа скорости $k$ из периода полураспада: $t_{1/2} = \frac{1}{kP_0} \Rightarrow k = \frac{1}{t_{1/2}P_0} = \frac{1}{2,5 \cdot 30} = \frac{1}{75} \text{ (кПа·мин)}^{-1}$. Проверим давление в момент $t=5,0 \text{ мин}$: $\frac{1}{P_5(B)} = \frac{1}{30} + k \cdot 5 = \frac{1}{30} + \frac{1}{75} \cdot 5 = \frac{1}{30} + \frac{5}{75} = \frac{1}{30} + \frac{1}{15} = \frac{1+2}{30} = \frac{3}{30} = \frac{1}{10}$. Отсюда $P_5(B) = 10 \text{ кПа}$. Это в точности совпадает с давлением, рассчитанным из данных по общему давлению.

Ответ: Порядок реакции для вещества В равен 2.

3. Вещество С (реакция в растворе)

Здесь дана прямая зависимость периода полураспада от начальной концентрации. Условие 1: $C_{0_1} = 0,20 \text{ моль/л}$, $t_{1/2_1} = 2,5 \text{ мин}$. Условие 2: $C_{0_2} = 0,10 \text{ моль/л}$, $t_{1/2_2} = 5,0 \text{ мин}$. Используем соотношение $t_{1/2} \propto C_0^{1-n}$. $\frac{t_{1/2_2}}{t_{1/2_1}} = \left(\frac{C_{0_2}}{C_{0_1}}\right)^{1-n}$ Подставляем значения: $\frac{5,0}{2,5} = \left(\frac{0,10}{0,20}\right)^{1-n}$ $2 = (0,5)^{1-n}$ $2^1 = (1/2)^{1-n} = 2^{-(1-n)} = 2^{n-1}$ Приравнивая показатели степени, получаем: $1 = n-1 \Rightarrow n = 2$.

Ответ: Порядок реакции для вещества С равен 2.

4. Вещество D (реакция в газовой фазе)

Начальное давление $P_0 = 30 \text{ кПа}$, период полураспада $t_{1/2} = 2,5 \text{ мин}$. Реакция "практически закончилась" через $t = 5,0 \text{ мин}$, что равно двум периодам полураспада ($2 \cdot t_{1/2}$). Реакция, которая завершается за конечное время, — это реакция нулевого порядка. Проверим это. Для реакции нулевого порядка: $C_t = C_0 - kt$. Период полураспада: $C_0/2 = C_0 - kt_{1/2} \Rightarrow t_{1/2} = \frac{C_0}{2k}$. Время полного завершения реакции ($C_t = 0$): $0 = C_0 - kt_{полн} \Rightarrow t_{полн} = \frac{C_0}{k}$. Сравнивая выражения, видим, что $t_{полн} = 2 \cdot t_{1/2}$. В нашем случае $t_{полн} = 2 \cdot 2,5 = 5,0 \text{ мин}$. Это совпадает с условием задачи. Для реакций других порядков концентрация реагента стремится к нулю асимптотически, но никогда его не достигает за конечное время.

Ответ: Порядок реакции для вещества D равен 0.

5. Вещество Е (реакция в газовой фазе)

Давления вещества Е в моменты времени 5, 10 и 15 мин образуют геометрическую прогрессию. Это означает, что за равные промежутки времени ($\Delta t = 5 \text{ мин}$) отношение давлений постоянно: $\frac{P(10)}{P(5)} = \frac{P(15)}{P(10)} = q$, где $q$ — знаменатель прогрессии. Такое свойство характерно только для реакции первого порядка. Для реакции первого порядка: $\ln(P_t) = \ln(P_0) - kt$ или $P_t = P_0 e^{-kt}$. Рассмотрим отношение давлений в моменты $t$ и $t+\Delta t$: $\frac{P(t+\Delta t)}{P(t)} = \frac{P_0 e^{-k(t+\Delta t)}}{P_0 e^{-kt}} = e^{-k\Delta t}$. Это отношение зависит только от интервала времени $\Delta t$, но не от самого времени $t$. Следовательно, для равных интервалов времени оно будет постоянным, что и является признаком геометрической прогрессии. Для реакции любого другого порядка это соотношение не будет постоянным. Например, для n=0, давления образуют арифметическую прогрессию. Для n=2, обратные величины давлений образуют арифметическую прогрессию. Период полураспада для реакции первого порядка постоянен ($t_{1/2} = \ln(2)/k$), что не противоречит исходным данным.

Ответ: Порядок реакции для вещества Е равен 1.

Заполненная таблица: