Страница 338 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

11.291. Энергия активации реакции равна 90 кДж/моль. Чему равен средний температурный коэффициент скорости реакции в интервале от 20 до 50 °C?

Дано:

Найти:

$\gamma$ — средний температурный коэффициент скорости реакции.

Решение:

Для нахождения температурного коэффициента скорости реакции воспользуемся двумя фундаментальными соотношениями химической кинетики: уравнением Аррениуса и правилом Вант-Гоффа.

1. Уравнение Аррениуса в интегральной форме связывает константы скорости реакции ($k_1$ и $k_2$) при двух разных температурах ($T_1$ и $T_2$) с энергией активации ($E_a$):

$\ln\left(\frac{k_2}{k_1}\right) = \frac{E_a}{R} \left(\frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2}\right) = \frac{E_a}{R} \frac{T_2 - T_1}{T_1 T_2}$

2. Правило Вант-Гоффа определяет температурный коэффициент $\gamma$ как величину, показывающую, во сколько раз увеличивается скорость реакции при повышении температуры на 10 градусов. Для произвольного интервала температур ($T_1$, $T_2$) это правило можно записать так:

$\frac{k_2}{k_1} = \gamma^{\frac{T_2 - T_1}{10}}$

Прологарифмируем это выражение:

$\ln\left(\frac{k_2}{k_1}\right) = \frac{T_2 - T_1}{10} \ln(\gamma)$

3. Теперь приравняем правые части обоих выражений для $\ln(k_2/k_1)$:

$\frac{E_a}{R} \frac{T_2 - T_1}{T_1 T_2} = \frac{T_2 - T_1}{10} \ln(\gamma)$

Сократив общий множитель $(T_2 - T_1)$, получим формулу для вычисления логарифма температурного коэффициента:

$\ln(\gamma) = \frac{10 \cdot E_a}{R \cdot T_1 T_2}$

4. Подставим в полученную формулу числовые значения из условия задачи:

$\ln(\gamma) = \frac{10 \cdot 90000 \text{ Дж/моль}}{8.314 \text{ Дж/(моль·К)} \cdot 293.15 \text{ К} \cdot 323.15 \text{ К}}$

Выполним вычисления:

$\ln(\gamma) \approx \frac{900000}{8.314 \cdot 94742.1225} \approx \frac{900000}{787771.68} \approx 1.1425$

5. Найдем сам коэффициент $\gamma$, взяв экспоненту от полученного значения:

$\gamma = e^{1.1425} \approx 3.1347$

Округляя до сотых, получаем $\gamma \approx 3.13$.

Ответ: Средний температурный коэффициент скорости реакции в данном интервале равен приблизительно 3.13.

11.292. Реакция первого порядка при температуре 25 °C завершается на 30% за 30 мин. При какой температуре реакция завершится на 60% за 40 мин, если энергия активации равна 30 кДж/моль?

Дано:

Реакция первого порядка.

Состояние 1:

Температура $T_1 = 25°C$

Степень превращения $x_1 = 30\% = 0.3$

Время реакции $t_1 = 30 \text{ мин}$

Состояние 2:

Степень превращения $x_2 = 60\% = 0.6$

Время реакции $t_2 = 40 \text{ мин}$

Энергия активации $E_a = 30 \text{ кДж/моль}$

Универсальная газовая постоянная $R = 8.314 \text{ Дж/(моль}\cdot\text{К)}$

Перевод в систему СИ:

$T_1 = 25 + 273.15 = 298.15 \text{ К}$

$E_a = 30 \text{ кДж/моль} = 30 \times 10^3 \text{ Дж/моль} = 30000 \text{ Дж/моль}$

$t_1 = 30 \text{ мин} = 1800 \text{ с}$

$t_2 = 40 \text{ мин} = 2400 \text{ с}$

Найти:

$T_2$ — температуру, при которой реакция завершится на 60% за 40 мин.

Решение:

1. Для реакции первого порядка зависимость концентрации от времени описывается кинетическим уравнением в интегральной форме. Выразим его через степень превращения $x$:

$k = \frac{1}{t} \ln{\frac{1}{1-x}}$

где $k$ — константа скорости реакции, $t$ — время реакции, $x$ — степень превращения вещества.

2. Рассчитаем константу скорости $k_1$ при температуре $T_1 = 25°C$. Для удобства вычислений можно оставить время в минутах, так как при нахождении отношения констант единицы измерения времени сократятся.

$k_1 = \frac{1}{t_1} \ln{\frac{1}{1-x_1}} = \frac{1}{30} \ln{\frac{1}{1-0.3}} = \frac{1}{30} \ln{\frac{1}{0.7}} \approx \frac{0.35667}{30} \approx 0.01189 \text{ мин}^{-1}$

3. Аналогично рассчитаем константу скорости $k_2$ для второго состояния, при искомой температуре $T_2$.

$k_2 = \frac{1}{t_2} \ln{\frac{1}{1-x_2}} = \frac{1}{40} \ln{\frac{1}{1-0.6}} = \frac{1}{40} \ln{\frac{1}{0.4}} = \frac{1}{40} \ln{2.5} \approx \frac{0.91629}{40} \approx 0.02291 \text{ мин}^{-1}$

4. Связь между константами скорости реакции при разных температурах устанавливается уравнением Аррениуса, записанным для двух состояний:

$\ln{\frac{k_2}{k_1}} = \frac{E_a}{R} \left( \frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2} \right)$

Подставим в уравнение известные и рассчитанные значения:

$\ln{\frac{0.02291}{0.01189}} = \frac{30000 \text{ Дж/моль}}{8.314 \text{ Дж/(моль}\cdot\text{К)}} \left( \frac{1}{298.15 \text{ К}} - \frac{1}{T_2} \right)$

$\ln(1.9268) \approx 3608.25 \left( \frac{1}{298.15} - \frac{1}{T_2} \right)$

$0.6559 \approx 3608.25 (0.003354 - \frac{1}{T_2})$

5. Выразим и найдем неизвестную температуру $T_2$:

$\frac{0.6559}{3608.25} \approx 0.003354 - \frac{1}{T_2}$

$0.0001818 \approx 0.003354 - \frac{1}{T_2}$

$\frac{1}{T_2} \approx 0.003354 - 0.0001818 = 0.0031722$

$T_2 \approx \frac{1}{0.0031722} \approx 315.23 \text{ К}$

6. Переведем температуру из шкалы Кельвина в шкалу Цельсия:

$T_2(^\circ\text{C}) = T_2(\text{К}) - 273.15 = 315.23 - 273.15 = 42.08°C$

Ответ:

Реакция завершится на 60% за 40 минут при температуре приблизительно $42.1°C$.

11.293. В реакции первого порядка при температуре 25 °C за 30 мин реагирует 30% вещества. Рассчитайте константу скорости и время полупревращения вещества. При какой температуре за 90 мин прореагирует 90% вещества, если энергия активации равна 50 кДж/моль?

Дано:

Порядок реакции: 1
Температура $T_1 = 25$ °C
Время $t_1 = 30$ мин
Доля прореагировавшего вещества при $T_1$ за $t_1$ ($x_1$) = 30% = 0.3
Время $t_2 = 90$ мин
Доля прореагировавшего вещества при $T_2$ за $t_2$ ($x_2$) = 90% = 0.9
Энергия активации $E_a = 50$ кДж/моль
Универсальная газовая постоянная $R \approx 8.314$ Дж/(моль·К)

Перевод данных в систему СИ:

$T_1 = 25 + 273.15 = 298.15$ К
$t_1 = 30 \text{ мин} = 1800$ с
$t_2 = 90 \text{ мин} = 5400$ с
$E_a = 50 \text{ кДж/моль} = 50000$ Дж/моль

Найти:

1. Константу скорости $k_1$ при $T_1$
2. Время полупревращения $t_{1/2}$ при $T_1$
3. Температуру $T_2$

Решение:

Расчет константы скорости и времени полупревращения вещества

Для реакции первого порядка кинетическое уравнение в интегральной форме имеет вид: $$k = \frac{1}{t} \ln{\frac{C_0}{C_t}}$$ где $k$ – константа скорости, $t$ – время, $C_0$ – начальная концентрация вещества, $C_t$ – концентрация вещества в момент времени $t$.

По условию, при температуре $T_1 = 25$ °C за время $t_1 = 30$ мин прореагировало 30% вещества. Это означает, что осталось $100\% - 30\% = 70\%$ от начального количества. Таким образом, отношение $\frac{C_0}{C_t} = \frac{100}{70} = \frac{1}{0.7}$.

Рассчитаем константу скорости $k_1$. Для удобства расчетов будем использовать время в минутах. $$k_1 = \frac{1}{30 \text{ мин}} \ln{\frac{1}{0.7}} \approx \frac{1}{30} \times 0.35667 \approx 0.01189 \text{ мин}^{-1}$$

Время полупревращения $t_{1/2}$ для реакции первого порядка связано с константой скорости соотношением: $$t_{1/2} = \frac{\ln{2}}{k}$$ Рассчитаем время полупревращения при $T_1$, используя найденное значение $k_1$: $$t_{1/2}(T_1) = \frac{\ln{2}}{k_1} = \frac{0.69315}{0.01189 \text{ мин}^{-1}} \approx 58.3 \text{ мин}$$

Ответ: Константа скорости при 25 °C равна $0.01189 \text{ мин}^{-1}$ (или $1.98 \times 10^{-4} \text{ с}^{-1}$), а время полупревращения составляет 58.3 мин.

Расчет температуры, при которой за 90 мин прореагирует 90% вещества

Сначала найдем константу скорости $k_2$, соответствующую новым условиям: $t_2 = 90$ мин, прореагировало 90% вещества.

Если прореагировало 90% вещества, то осталось $100\% - 90\% = 10\%$. Тогда отношение $\frac{C_0}{C_t} = \frac{100}{10} = 10$. $$k_2 = \frac{1}{t_2} \ln{\frac{C_0}{C_t}} = \frac{1}{90 \text{ мин}} \ln{10} \approx \frac{2.30259}{90} \approx 0.02558 \text{ мин}^{-1}$$

Теперь, зная константы скорости при двух разных температурах ($k_1$ при $T_1$ и $k_2$ при $T_2$), мы можем использовать уравнение Аррениуса в интегральной форме для нахождения $T_2$: $$\ln{\frac{k_2}{k_1}} = \frac{E_a}{R} \left( \frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2} \right)$$ Подставим известные значения (единицы измерения для констант скорости сокращаются, поэтому можно использовать мин⁻¹): $$\ln{\frac{0.02558}{0.01189}} = \frac{50000 \text{ Дж/моль}}{8.314 \text{ Дж/(моль·К)}} \left( \frac{1}{298.15 \text{ К}} - \frac{1}{T_2} \right)$$ $$\ln(2.1514) \approx 6014.9 \left( \frac{1}{298.15} - \frac{1}{T_2} \right)$$ $$0.7663 \approx 6014.9 \left( 0.0033540 - \frac{1}{T_2} \right)$$ Разделим обе части на 6014.9: $$\frac{0.7663}{6014.9} \approx 0.0001274 = 0.0033540 - \frac{1}{T_2}$$ Выразим $\frac{1}{T_2}$: $$\frac{1}{T_2} = 0.0033540 - 0.0001274 = 0.0032266$$ Отсюда находим $T_2$: $$T_2 = \frac{1}{0.0032266} \approx 309.91 \text{ К}$$ Переведем температуру в градусы Цельсия: $$T_2(°C) = 309.91 - 273.15 = 36.76 \text{ °C}$$

Ответ: 90% вещества прореагирует за 90 минут при температуре примерно 36.8 °C.

11.294. Энергия активации некоторой реакции в 2,5 раза больше, чем энергия активации другой реакции. При нагревании от $T_1$ до $T_2$ константа скорости первой реакции увеличилась в a раз. Во сколько раз увеличилась константа скорости второй реакции при нагревании от $T_1$ до $T_2?$

Дано:
Обозначим энергию активации первой реакции как $E_{a1}$, а второй реакции как $E_{a2}$.
Обозначим константы скорости первой реакции при температурах $T_1$ и $T_2$ как $k_{1}(T_1)$ и $k_{1}(T_2)$ соответственно.
Обозначим константы скорости второй реакции при температурах $T_1$ и $T_2$ как $k_{2}(T_1)$ и $k_{2}(T_2)$ соответственно.
$E_{a1} = 2.5 \cdot E_{a2}$
$\frac{k_{1}(T_2)}{k_{1}(T_1)} = \alpha$

Найти:
$\frac{k_{2}(T_2)}{k_{2}(T_1)}$

Решение:
Зависимость константы скорости реакции от температуры описывается уравнением Аррениуса. Для двух температур $T_1$ и $T_2$ соотношение констант скорости можно записать в виде: $$ \ln\left(\frac{k(T_2)}{k(T_1)}\right) = \frac{E_a}{R} \left(\frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2}\right) $$ где $k(T_1)$ и $k(T_2)$ - константы скорости при температурах $T_1$ и $T_2$, $E_a$ - энергия активации, $R$ - универсальная газовая постоянная.

Запишем это соотношение для первой реакции: $$ \ln\left(\frac{k_1(T_2)}{k_1(T_1)}\right) = \frac{E_{a1}}{R} \left(\frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2}\right) $$ По условию, $\frac{k_1(T_2)}{k_1(T_1)} = \alpha$, следовательно: $$ \ln(\alpha) = \frac{E_{a1}}{R} \left(\frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2}\right) \quad (1) $$

Теперь запишем то же соотношение для второй реакции. Обозначим искомое отношение констант как $x = \frac{k_2(T_2)}{k_2(T_1)}$: $$ \ln(x) = \frac{E_{a2}}{R} \left(\frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2}\right) \quad (2) $$

Разделим уравнение (2) на уравнение (1): $$ \frac{\ln(x)}{\ln(\alpha)} = \frac{\frac{E_{a2}}{R} \left(\frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2}\right)}{\frac{E_{a1}}{R} \left(\frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2}\right)} $$ Сокращая одинаковые множители, получаем: $$ \frac{\ln(x)}{\ln(\alpha)} = \frac{E_{a2}}{E_{a1}} $$

Из условия задачи известно, что $E_{a1} = 2.5 \cdot E_{a2}$. Подставим это в полученное выражение: $$ \frac{\ln(x)}{\ln(\alpha)} = \frac{E_{a2}}{2.5 \cdot E_{a2}} = \frac{1}{2.5} = 0.4 $$

Выразим $\ln(x)$: $$ \ln(x) = 0.4 \cdot \ln(\alpha) $$ Используя свойство логарифма $b \cdot \ln(a) = \ln(a^b)$, получим: $$ \ln(x) = \ln(\alpha^{0.4}) $$ Отсюда следует, что: $$ x = \alpha^{0.4} $$ Таким образом, константа скорости второй реакции увеличилась в $\alpha^{0.4}$ раз.

Ответ: константа скорости второй реакции увеличилась в $\alpha^{0.4}$ (или $\alpha^{2/5}$) раз.

11.295. В газовой фазе при температуре 318 К вещество X разлагается по реакции первого порядка со скоростью 5% в минуту, а при 328 К – со скоростью 15% в минуту. Определите период полураспада X при 318 К и рассчитайте энергию активации.

Дано:

Температура $T_1 = 318 \text{ К}$
Скорость разложения при $T_1$: 5% в минуту
Температура $T_2 = 328 \text{ К}$
Скорость разложения при $T_2$: 15% в минуту
Порядок реакции: первый
Универсальная газовая постоянная $R = 8.314 \text{ Дж/(моль·К)}$

Найти:

1. Период полураспада $t_{1/2}$ при $T_1 = 318 \text{ К}$
2. Энергию активации $E_a$

Решение:

Для реакции первого порядка кинетическое уравнение имеет вид: $v = kC$, где $v$ - скорость реакции, $k$ - константа скорости, $C$ - концентрация вещества.

Относительная скорость реакции $\frac{v}{C} = k$. Утверждение, что вещество разлагается со скоростью 5% в минуту, означает, что за единицу времени (минуту) доля распавшегося вещества составляет 5% или 0.05. Это значение соответствует константе скорости реакции.

Таким образом, мы можем определить константы скорости при двух температурах:

При $T_1 = 318 \text{ К}$: $k_1 = 5\% / \text{мин} = 0.05 \text{ мин}^{-1}$

При $T_2 = 328 \text{ К}$: $k_2 = 15\% / \text{мин} = 0.15 \text{ мин}^{-1}$

Определите период полураспада X при 318 К

Период полураспада для реакции первого порядка вычисляется по формуле: $t_{1/2} = \frac{\ln(2)}{k}$

Подставим значение константы скорости $k_1$ при температуре $T_1 = 318 \text{ К}$: $t_{1/2} (318 \text{ К}) = \frac{\ln(2)}{k_1} = \frac{0.693}{0.05 \text{ мин}^{-1}} = 13.86 \text{ мин}$

Ответ: Период полураспада вещества X при 318 К составляет 13.86 мин.

рассчитайте энергию активации

Для расчета энергии активации ($E_a$) используем уравнение Аррениуса в интегральной форме для двух температур: $\ln\left(\frac{k_2}{k_1}\right) = \frac{E_a}{R}\left(\frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2}\right)$

Преобразуем формулу для нахождения $E_a$: $E_a = \frac{R \cdot \ln(k_2/k_1)}{\frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2}} = \frac{R \cdot \ln(k_2/k_1) \cdot T_1 \cdot T_2}{T_2 - T_1}$

Подставим известные значения: $E_a = \frac{8.314 \frac{\text{Дж}}{\text{моль} \cdot \text{К}} \cdot \ln(\frac{0.15}{0.05}) \cdot 318 \text{ К} \cdot 328 \text{ К}}{328 \text{ К} - 318 \text{ К}}$

$E_a = \frac{8.314 \frac{\text{Дж}}{\text{моль} \cdot \text{К}} \cdot \ln(3) \cdot 104304 \text{ К}^2}{10 \text{ К}}$

Используя значение $\ln(3) \approx 1.0986$: $E_a \approx \frac{8.314 \cdot 1.0986 \cdot 104304}{10} \text{ Дж/моль}$ $E_a \approx 95264 \text{ Дж/моль}$

Переведем энергию активации в килоджоули на моль: $E_a \approx 95.3 \text{ кДж/моль}$

Ответ: Энергия активации реакции составляет 95.3 кДж/моль.

11.296. Активность гетерогенного катализатора прямо пропорциональна площади его поверхности. Катализатор представляет собой кубические частицы размером 120 нм. Во сколько раз увеличится его активность, если каждый кубик разбить на 27 маленьких кубиков размером 40 нм?

Дано:

Размер исходной кубической частицы: $a_1 = 120 \text{ нм}$
Количество маленьких кубиков: $N = 27$
Размер маленького кубика: $a_2 = 40 \text{ нм}$
Активность катализатора $A$ прямо пропорциональна площади его поверхности $S$: $A \propto S$

$a_1 = 120 \text{ нм} = 120 \cdot 10^{-9} \text{ м} = 1.2 \cdot 10^{-7} \text{ м}$
$a_2 = 40 \text{ нм} = 40 \cdot 10^{-9} \text{ м} = 4 \cdot 10^{-8} \text{ м}$

Найти:

Во сколько раз увеличится активность, то есть найти отношение конечной активности $A_2$ к начальной $A_1$: $\frac{A_2}{A_1}$

Решение:

Активность гетерогенного катализатора прямо пропорциональна площади его поверхности. Это означает, что отношение активностей равно отношению площадей поверхностей.

$\frac{A_2}{A_1} = \frac{S_2}{S_1}$

где $S_1$ — начальная площадь поверхности, а $S_2$ — конечная (суммарная) площадь поверхности.

1. Найдем начальную площадь поверхности $S_1$. Катализатор представляет собой один куб со стороной $a_1$. Площадь поверхности куба вычисляется по формуле:

$S_{куба} = 6 \cdot a^2$

Тогда начальная площадь поверхности:

$S_1 = 6 \cdot a_1^2 = 6 \cdot (120 \text{ нм})^2$

2. Найдем конечную площадь поверхности $S_2$. После разделения исходного куба получилось $N=27$ маленьких кубиков, каждый со стороной $a_2$. Суммарная площадь поверхности будет равна произведению количества кубиков на площадь поверхности одного маленького кубика.

$S_2 = N \cdot (6 \cdot a_2^2) = 27 \cdot 6 \cdot (40 \text{ нм})^2$

3. Найдем отношение конечной площади к начальной.

$\frac{S_2}{S_1} = \frac{N \cdot 6 \cdot a_2^2}{6 \cdot a_1^2} = \frac{27 \cdot 6 \cdot (40 \text{ нм})^2}{6 \cdot (120 \text{ нм})^2}$

Сократим $6$ и единицы измерения (нм²):

$\frac{S_2}{S_1} = 27 \cdot \frac{40^2}{120^2} = 27 \cdot \left(\frac{40}{120}\right)^2 = 27 \cdot \left(\frac{1}{3}\right)^2 = 27 \cdot \frac{1}{9} = 3$

Так как отношение активностей равно отношению площадей, то:

$\frac{A_2}{A_1} = 3$

Таким образом, активность катализатора увеличится в 3 раза.

Ответ: активность катализатора увеличится в 3 раза.

11.297. Реакция термического разложения ацетальдегида ${\mathrm{CH}}_3\mathrm{CHO}\to \mathrm{CO}+{\mathrm{CH}}_4$ протекает при 500 °C и катализируется парами иода. При добавлении паров иода скорость реакции увеличивается в 10 тысяч раз, а энергия активации уменьшается на 55 кДж/моль. Во сколько раз отличаются предэкспоненциальные множители в уравнении Аррениуса для каталитической и некаталитической реакции?

Дано:

Температура реакции, $t = 500 \text{ °C}$

Отношение скоростей каталитической ($k_{кат}$) и некаталитической ($k_{некат}$) реакций, $\frac{k_{кат}}{k_{некат}} = 10000$

Уменьшение энергии активации, $\Delta E_a = E_{а, некат} - E_{а, кат} = 55 \text{ кДж/моль}$

Универсальная газовая постоянная, $R \approx 8.314 \frac{\text{Дж}}{\text{моль} \cdot \text{К}}$

Перевод в систему СИ:

Температура, $T = 500 + 273.15 = 773.15 \text{ К}$

Уменьшение энергии активации, $\Delta E_a = 55 \times 1000 = 55000 \text{ Дж/моль}$

Найти:

Отношение предэкспоненциальных множителей для каталитической ($A_{кат}$) и некаталитической ($A_{некат}$) реакции, $\frac{A_{кат}}{A_{некат}}$

Решение:

Связь между константой скорости реакции, температурой, энергией активации и предэкспоненциальным множителем описывается уравнением Аррениуса:

$k = A \cdot e^{-\frac{E_a}{RT}}$

где $k$ – константа скорости реакции, $A$ – предэкспоненциальный множитель (частотный фактор), $E_a$ – энергия активации, $R$ – универсальная газовая постоянная, $T$ – абсолютная температура.

Запишем уравнение Аррениуса для некаталитической реакции:

$k_{некат} = A_{некат} \cdot e^{-\frac{E_{а, некат}}{RT}}$

И для каталитической реакции:

$k_{кат} = A_{кат} \cdot e^{-\frac{E_{а, кат}}{RT}}$

Чтобы найти, во сколько раз отличаются предэкспоненциальные множители, разделим второе уравнение на первое:

$\frac{k_{кат}}{k_{некат}} = \frac{A_{кат} \cdot e^{-\frac{E_{а, кат}}{RT}}}{A_{некат} \cdot e^{-\frac{E_{а, некат}}{RT}}}$

Упростим выражение, используя свойства степеней:

$\frac{k_{кат}}{k_{некат}} = \frac{A_{кат}}{A_{некат}} \cdot e^{-\frac{E_{а, кат}}{RT} - (-\frac{E_{а, некат}}{RT})} = \frac{A_{кат}}{A_{некат}} \cdot e^{\frac{E_{а, некат} - E_{а, кат}}{RT}}$

Подставим в это уравнение известную величину $\Delta E_a = E_{а, некат} - E_{а, кат}$:

$\frac{k_{кат}}{k_{некат}} = \frac{A_{кат}}{A_{некат}} \cdot e^{\frac{\Delta E_a}{RT}}$

Теперь выразим искомое отношение $\frac{A_{кат}}{A_{некат}}$:

$\frac{A_{кат}}{A_{некат}} = \frac{k_{кат}}{k_{некат}} \cdot e^{-\frac{\Delta E_a}{RT}}$

Подставим числовые значения из условия задачи:

$\frac{A_{кат}}{A_{некат}} = 10000 \cdot e^{-\frac{55000 \text{ Дж/моль}}{8.314 \text{ Дж/(моль}\cdot\text{К)} \cdot 773.15 \text{ К}}}$

Сначала рассчитаем показатель степени экспоненты:

$\frac{55000}{8.314 \cdot 773.15} \approx \frac{55000}{6428.3} \approx 8.556$

Теперь подставим это значение обратно в выражение:

$\frac{A_{кат}}{A_{некат}} = 10000 \cdot e^{-8.556} \approx 10000 \cdot 0.0001924 \approx 1.924$

Ответ: предэкспоненциальный множитель для каталитической реакции больше, чем для некаталитической, примерно в 1.92 раза.

11.298. В газофазной реакции димеризации 2А = В, протекающей в замкнутом реакторе объёмом 1,00 л при 30 °C, равновесие установилось при мольном соотношении участников реакции В : А = 1,86 : 1. Давление, создаваемое в сосуде равновесной смесью, равно 1,00 атм. Определите вещества А и В, если средняя молярная масса равновесной смеси равна 75,9 г/моль. Рассчитайте константу скорости разложения В, если константа скорости прямой реакции равна $5,00·{10}^{-3} \mathrm{л}/(\mathrm{моль} · \mathrm{мин}).$

Дано:

Реакция: $2A \rightleftharpoons B$

$V = 1,00 \text{ л}$

$t = 30 \text{ °C}$

Мольное соотношение в равновесии: $n_B : n_A = 1,86 : 1$

$P_{общ} = 1,00 \text{ атм}$

$M_{ср} = 75,9 \text{ г/моль}$

$k_1 = 5,00 \cdot 10^{-3} \text{ л/(моль} \cdot \text{мин)}$

Перевод в СИ:

Найти:

1. Вещества А и В.

2. Константу скорости разложения В ($k_{-1}$).

Решение:

Определите вещества А и В, если средняя молярная масса равновесной смеси равна 75,9 г/моль.

Уравнение реакции димеризации: $2A \rightleftharpoons B$. Из стехиометрии реакции следует, что молярная масса вещества В в два раза больше молярной массы вещества А: $M_B = 2M_A$.

Средняя молярная масса газовой смеси определяется по формуле:

$M_{ср} = \frac{m_{общ}}{n_{общ}} = \frac{n_A M_A + n_B M_B}{n_A + n_B}$

где $n_A$ и $n_B$ - количество вещества А и В в равновесной смеси, а $M_A$ и $M_B$ - их молярные массы.

По условию, мольное соотношение в равновесии $n_B : n_A = 1,86 : 1$, откуда $n_B = 1,86 n_A$. Подставим это соотношение и $M_B = 2M_A$ в формулу для средней молярной массы:

$M_{ср} = \frac{n_A M_A + (1,86 n_A) (2 M_A)}{n_A + 1,86 n_A} = \frac{n_A M_A (1 + 1,86 \cdot 2)}{n_A (1 + 1,86)} = \frac{M_A (1 + 3,72)}{2,86} = \frac{4,72 M_A}{2,86}$

Теперь выразим $M_A$, используя известное значение $M_{ср} = 75,9$ г/моль:

$M_A = \frac{M_{ср} \cdot 2,86}{4,72} = \frac{75,9 \text{ г/моль} \cdot 2,86}{4,72} \approx 46,0 \text{ г/моль}$

Тогда молярная масса вещества В равна:

$M_B = 2M_A = 2 \cdot 46,0 \text{ г/моль} = 92,0 \text{ г/моль}$

Молярная масса 46,0 г/моль соответствует диоксиду азота $NO_2$. Молярная масса 92,0 г/моль соответствует его димеру, тетраоксиду диазота $N_2O_4$.

Таким образом, вещество А - это $NO_2$, а вещество В - это $N_2O_4$.

Ответ: Вещество А - диоксид азота ($NO_2$) с молярной массой 46,0 г/моль. Вещество В - тетраоксид диазота ($N_2O_4$) с молярной массой 92,0 г/моль.

Рассчитайте константу скорости разложения В, если константа скорости прямой реакции равна $5,00 \cdot 10^{-3} \text{ л/(моль} \cdot \text{мин)}$.

В состоянии равновесия константа равновесия $K_c$ связана с константами скорости прямой ($k_1$) и обратной ($k_{-1}$) реакций соотношением:

$K_c = \frac{k_1}{k_{-1}}$

Отсюда константа скорости разложения В (обратной реакции) равна:

$k_{-1} = \frac{k_1}{K_c}$

Для нахождения $k_{-1}$ необходимо рассчитать константу равновесия $K_c$. Выражение для константы равновесия:

$K_c = \frac{[B]_{равн}}{[A]_{равн}^2}$

Рассчитаем равновесные концентрации веществ. Сначала найдем общее количество вещества в смеси, используя уравнение состояния идеального газа ($PV=nRT$). Для удобства расчетов используем универсальную газовую постоянную $R = 0,08206 \text{ л} \cdot \text{атм/(моль} \cdot \text{К)}$.

$T = 30 \text{ °C} = 30 + 273,15 = 303,15 \text{ К}$

$n_{общ} = \frac{P_{общ} V}{R T} = \frac{1,00 \text{ атм} \cdot 1,00 \text{ л}}{0,08206 \frac{\text{л} \cdot \text{атм}}{\text{моль} \cdot \text{К}} \cdot 303,15 \text{ К}} \approx 0,04020 \text{ моль}$

Общее количество вещества также равно $n_{общ} = n_A + n_B$. Используя мольное соотношение $n_B = 1,86 n_A$, получаем:

$n_{общ} = n_A + 1,86 n_A = 2,86 n_A$

Отсюда находим равновесные количества веществ А и В:

$n_A = \frac{n_{общ}}{2,86} = \frac{0,04020 \text{ моль}}{2,86} \approx 0,01406 \text{ моль}$

$n_B = 1,86 \cdot n_A = 1,86 \cdot 0,01406 \text{ моль} \approx 0,02615 \text{ моль}$

Так как объем реактора $V = 1,00$ л, равновесные концентрации численно равны количеству вещества:

$[A]_{равн} = \frac{n_A}{V} = \frac{0,01406 \text{ моль}}{1,00 \text{ л}} = 0,01406 \text{ моль/л}$

$[B]_{равн} = \frac{n_B}{V} = \frac{0,02615 \text{ моль}}{1,00 \text{ л}} = 0,02615 \text{ моль/л}$

Теперь рассчитываем константу равновесия $K_c$:

$K_c = \frac{0,02615}{(0,01406)^2} = \frac{0,02615}{0,00019768} \approx 132,3 \text{ л/моль}$

Наконец, рассчитываем константу скорости разложения В ($k_{-1}$):

$k_{-1} = \frac{k_1}{K_c} = \frac{5,00 \cdot 10^{-3} \text{ л/(моль} \cdot \text{мин)}}{132,3 \text{ л/моль}} \approx 3,78 \cdot 10^{-5} \text{ мин}^{-1}$

Ответ: Константа скорости разложения B равна $3,78 \cdot 10^{-5} \text{ мин}^{-1}$.

11.299. В ходе реакции термодинамические функции системы изменяются и, значит, зависят от времени. Для реакции А ⟶ Р (неважно, обратимой или необратимой) постройте качественный график зависимости полной энергии Гиббса системы А + Р от времени. Начальное значение можно выбрать произвольным, поскольку у энергии Гиббса нет единой точки отсчёта. Объясните вид графика.

Решение

Энергия Гиббса системы ($G$) является термодинамическим потенциалом, который характеризует состояние системы при постоянных температуре и давлении. Согласно второму закону термодинамики, любой самопроизвольный процесс в таких условиях протекает в направлении уменьшения энергии Гиббса. Химическая реакция является таким процессом, поэтому ее протекание во времени сопровождается изменением полной энергии Гиббса системы.

Рассмотрим качественный вид графика зависимости полной энергии Гиббса системы $G$ от времени $t$ для реакции $A \to P$.

1. Начальное состояние (при $t = 0$)
   В начальный момент времени система состоит только из исходного вещества (реагента) A. Полная энергия Гиббса системы имеет некоторое начальное значение, которое мы обозначим как $G_0$. На графике это точка на оси ординат.

2. Протекание реакции (при $t > 0$)
   Как только реакция начинается, реагент A начинает превращаться в продукт P. Поскольку реакция протекает самопроизвольно, полная энергия Гиббса системы должна уменьшаться. Это означает, что кривая на графике $G(t)$ будет идти вниз. Математически это условие можно записать как производную энергии Гиббса по времени: $dG/dt < 0$.

3. Изменение скорости реакции
   Скорость химической реакции не является постоянной. В начале, когда концентрация реагента A максимальна, скорость реакции наибольшая. Соответственно, и энергия Гиббса уменьшается с максимальной скоростью. Это отражается на графике в виде наиболее крутого отрицательного наклона кривой вблизи $t=0$.
   По мере расходования реагента A и накопления продукта P, скорость прямой реакции замедляется. Если реакция обратима ($A \rightleftharpoons P$), то также начинает расти скорость обратной реакции. В результате общая скорость превращения реагентов в продукты падает, и система приближается к своему конечному состоянию. Замедление реакции означает, что скорость уменьшения энергии Гиббса также падает. На графике это проявляется в том, что наклон кривой становится все более пологим.

4. Конечное состояние (при $t \to \infty$)
   По прошествии достаточно большого времени система достигает своего конечного состояния.

   • Для необратимой реакции это означает, что весь реагент A превратился в продукт P.
   • Для обратимой реакции это означает достижение состояния химического равновесия, при котором в системе присутствует как реагент A, так и продукт P в определенных равновесных концентрациях.
   В обоих случаях макроскопические изменения в системе прекращаются, состав смеси больше не меняется, и, следовательно, полная энергия Гиббса достигает своего минимально возможного значения $G_{конечн}$ и остается постоянной. На графике это выглядит как горизонтальная асимптота, к которой стремится кривая при $t \to \infty$.

Таким образом, качественный график зависимости $G(t)$ представляет собой убывающую кривую, которая начинается от значения $G_0$ и асимптотически приближается к минимальному значению $G_{конечн}$.

Ниже представлен качественный вид графика:

Ответ:

График зависимости полной энергии Гиббса системы ($G$) от времени ($t$) для реакции $A \to P$ представляет собой плавно убывающую кривую. Кривая начинается при $t=0$ со значения $G_0$ (энергия Гиббса чистых реагентов) и асимптотически приближается к горизонтальной линии $G = G_{конечн}$ при $t \to \infty$. Уменьшение $G$ со временем является следствием самопроизвольности химической реакции ($dG/dt < 0$). Уменьшение крутизны наклона кривой с течением времени объясняется замедлением скорости реакции по мере приближения системы к конечному состоянию (полному превращению реагентов для необратимой реакции или состоянию равновесия для обратимой реакции).