Страница 78 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

2.337. Установите строение иодалкана, если при взаимодействии с HI он даёт изобутан, а с Na – 2,5-диметилгексан. Приведите схемы реакций.

Дано:

Иодалкан (R-I) вступает в реакции:

1. $R-I + HI \rightarrow \text{изобутан} + I_2$

2. $2 R-I + 2 Na \rightarrow \text{2,5-диметилгексан} + 2 NaI$

Найти:

Строение иодалкана R-I и схемы реакций.

Решение:

1. Проанализируем вторую реакцию – реакцию Вюрца. В этой реакции две молекулы галогеналкана соединяются с отщеплением атомов галогена под действием металлического натрия, образуя алкан с удвоенным числом атомов углерода:

$2 R-I + 2 Na \rightarrow R-R + 2 NaI$

Продуктом реакции является 2,5-диметилгексан. Запишем его структурную формулу:

$ \underset{\text{2,5-диметилгексан}}{ \overset{\normalsize{1}}{C}H_3 - \overset{\normalsize{2}}{\underset{\normalsize{|}}{\stackrel{\normalsize{CH_3}}{C}}}H - \overset{\normalsize{3}}{C}H_2 - \overset{\normalsize{4}}{C}H_2 - \overset{\normalsize{5}}{\underset{\normalsize{|}}{\stackrel{\normalsize{CH_3}}{C}}}H - \overset{\normalsize{6}}{C}H_3 } $

Молекула 2,5-диметилгексана (R-R) симметрична относительно связи между третьим и четвертым атомами углерода. Следовательно, радикал R, из которого она образована, имеет следующую структуру:

$ CH_3 - \underset{\normalsize{|}}{\stackrel{\normalsize{CH_3}}{C}}H - CH_2 - $

Этот радикал называется изобутил. Соответствующий ему иодалкан — 1-иодо-2-метилпропан (изобутилиодид):

$ \underset{\text{1-иодо-2-метилпропан}}{ CH_3 - \underset{\normalsize{|}}{\stackrel{\normalsize{CH_3}}{C}}H - CH_2 - I } $

2. Теперь проверим, соответствует ли найденное строение условию первой реакции – восстановлению иодалкана иодоводородом. При этой реакции атом иода в молекуле замещается на атом водорода.

$ \underset{\text{1-иодо-2-метилпропан}}{(CH_3)_2CHCH_2I} + HI \rightarrow \underset{\text{изобутан}}{(CH_3)_2CHCH_3} + I_2 $

Продукт реакции — 2-метилпропан, тривиальное название которого — изобутан. Это полностью соответствует условию задачи.

Таким образом, искомый иодалкан — 1-иодо-2-метилпропан.

Схемы реакций:

1. Взаимодействие с иодоводородом (HI):

$ CH_3 - \underset{\normalsize{|}}{\stackrel{\normalsize{CH_3}}{C}}H - CH_2I + HI \rightarrow CH_3 - \underset{\normalsize{|}}{\stackrel{\normalsize{CH_3}}{C}}H - CH_3 + I_2 $

2. Взаимодействие с натрием (Na):

$ 2 \ CH_3 - \underset{\normalsize{|}}{\stackrel{\normalsize{CH_3}}{C}}H - CH_2I + 2Na \rightarrow CH_3 - \underset{\normalsize{|}}{\stackrel{\normalsize{CH_3}}{C}}H - CH_2 - CH_2 - \underset{\normalsize{|}}{\stackrel{\normalsize{CH_3}}{C}}H - CH_3 + 2NaI $

Ответ: Искомый иодалкан — 1-иодо-2-метилпропан. Его структурная формула: $CH_3-CH(CH_3)-CH_2I$.

2.338. Реакция Вюрца позволяет получать только симметричные углеводороды из первичных галогеналканов. Как можно осуществить селективный синтез несимметричных углеводородов из галогеналканов?

Решение

Реакция Вюрца, заключающаяся во взаимодействии галогеналканов с металлическим натрием, действительно является эффективным методом синтеза симметричных алканов, где удваивается углеводородный радикал исходного галогеналкана:

$2 R-X + 2 Na \rightarrow R-R + 2 NaX$

Однако при попытке синтезировать несимметричный алкан $R-R'$ с использованием смеси двух разных галогеналканов ($R-X$ и $R'-X$) возникает проблема. В реакционной смеси одновременно протекают три конкурирующие реакции:

• Реакция между молекулами первого галогеналкана: $2 R-X + 2 Na \rightarrow R-R + 2 NaX$
• Реакция между молекулами второго галогеналкана: $2 R'-X + 2 Na \rightarrow R'-R' + 2 NaX$
• Перекрестная реакция с образованием целевого продукта: $R-X + R'-X + 2 Na \rightarrow R-R' + 2 NaX$

В результате образуется смесь трех алканов ($R-R$, $R'-R'$ и $R-R'$), которые зачастую имеют близкие температуры кипения и трудно разделяются. Это делает реакцию Вюрца неселективной и малопригодной для получения несимметричных углеводородов с хорошим выходом.

Для селективного синтеза несимметричных углеводородов из галогеналканов используют реакцию Кори-Хауса. Этот метод основан на использовании литийдиалкилкупратов (реактивов Гилмана), которые обладают более мягкой и управляемой реакционной способностью по сравнению с активными металлами вроде натрия. Синтез проходит в две стадии.

Стадия 1: Получение реактива Гилмана (литийдиалкилкупрата)

Сначала из одного галогеналкана ($R-X$) получают соответствующее литийорганическое соединение, действуя на него металлическим литием в среде безводного эфира или гексана.

$R-X + 2 Li \rightarrow R-Li + LiX$

Затем к полученному алкиллитию добавляют галогенид меди(I) (например, $CuI$). Две молекулы алкиллития реагируют с одной молекулой галогенида меди, образуя литийдиалкилкупрат.

$2 R-Li + CuI \rightarrow R_2CuLi + LiI$

Стадия 2: Взаимодействие реактива Гилмана со вторым галогеналканом

Полученный реактив Гилмана ($R_2CuLi$) вводят в реакцию со вторым галогеналканом ($R'-X$). Происходит реакция замещения (кросс-сочетания), в результате которой образуется несимметричный алкан $R-R'$ с высоким выходом.

$R_2CuLi + R'-X \rightarrow R-R' + R-Cu + LiX$

Этот метод является высокоселективным, поскольку реактив Гилмана преимущественно реагирует с другим галогеналканом, а побочные реакции самосочетания сведены к минимуму.

Пример: Синтез пентана из 1-бромпропана и бромэтана.

1. Получение литийдиэтилкупрата из бромэтана:

$CH_3-CH_2-Br + 2 Li \rightarrow CH_3-CH_2-Li + LiBr$

$2 CH_3-CH_2-Li + CuI \rightarrow (CH_3-CH_2)_2CuLi + LiI$

2. Реакция литийдиэтилкупрата с 1-бромпропаном:

$(CH_3-CH_2)_2CuLi + CH_3-CH_2-CH_2-Br \rightarrow CH_3-CH_2-CH_2-CH_2-CH_3 + CH_3-CH_2-Cu + LiBr$

В результате селективно образуется пентан.

Ответ: Селективный синтез несимметричных углеводородов из галогеналканов можно осуществить с помощью реакции Кори-Хауса. Метод заключается в получении литийдиалкилкупрата (реактива Гилмана) из одного галогеналкана и его последующем взаимодействии со вторым галогеналканом. Этот двухстадийный процесс позволяет избежать образования смеси продуктов, характерной для реакции Вюрца, и получать целевой несимметричный алкан с высоким выходом.

2.339. Предложите реагенты, с помощью которых можно осуществить следующие превращения, и запишите соответствующие уравнения реакций:

а) бутен-1 ⟶ бутанол-1 ⟶ 1-бромбутан ⟶ бутилмагнийбромид ⟶ бутан;

б) пропандиол-1,3 ⟶ 1,3-дибромпропан ⟶ циклопропан ⟶ 1-бромпропан;

в) пропен ⟶ 3-бромпропен ⟶ пентен-1 ⟶ 1,2-дибромпентан ⟶ пентин-1;

г) изобутилен ⟶ mpem-бутанол ⟶ mpem-бутилхлорид ⟶ mpem-бутилацетат;

д) пропанол-1 ⟶ 1-хлорпропан ⟶ 1-иодпропан ⟶ бутаннитрил;

е) 1,5-дибромпентан ⟶ циклопентан ⟶ бромциклопентан ⟶ нитроциклопентан;

ж) изобутанол ⟶ изобутилбромид ⟶ 4-метилпентен-1 ⟶ 4-метилпентанон-2;

з) пропанол-1 ⟶ 1-бромпропан ⟶ изопропилбензол ⟶ бензойная кислота;

и) октин-4 ⟶ бутановая кислота ⟶ бутаноат серебра(1) ⟶ 1-бромпропан;

к) ацетон ⟶ 2,2-дихлорпропан ⟶ пропин ⟶ бутин-2-ол-1 ⟶ ⟶ 1-бромбутин-2;

л) 2,3-диметилбутандиол-2,3 ⟶ 2,3-дибром-2,3-диметилбутан ⟶ ⟶ 2,3-диметилбутен-2 ⟶ ацетон;

и) этаналь ⟶ 1,1-дихлорэтан ⟶ винилхлорид ⟶ поливинилхлорид.

а) 1. Для получения бутанола-1 из бутена-1 используется реакция гидроборирования-окисления, которая протекает против правила Марковникова. Реагенты: диборан ($B_2H_6$) или его комплекс с тетрагидрофураном ($BH_3 \cdot THF$), с последующей обработкой пероксидом водорода ($H_2O_2$) в щелочной среде.

$CH_2=CH-CH_2-CH_3 \xrightarrow{1. B_2H_6; \ 2. H_2O_2, OH^-} CH_3-CH_2-CH_2-CH_2-OH$

2. Бутанол-1 превращают в 1-бромбутан действием бромоводородной кислоты ($HBr$) в присутствии концентрированной серной кислоты в качестве катализатора и водоотнимающего средства.

$CH_3-CH_2-CH_2-CH_2-OH + HBr \xrightarrow{H_2SO_4(конц.), t} CH_3-CH_2-CH_2-CH_2-Br + H_2O$

3. Бутилмагнийбромид (реактив Гриньяра) получают реакцией 1-бромбутана с металлическим магнием в абсолютном (сухом) диэтиловом эфире.

$CH_3-CH_2-CH_2-CH_2-Br + Mg \xrightarrow{сухой \ эфир} CH_3-CH_2-CH_2-CH_2-MgBr$

4. Бутан получают при гидролизе реактива Гриньяра водой или разбавленной кислотой.

$CH_3-CH_2-CH_2-CH_2-MgBr + H_2O \rightarrow CH_3-CH_2-CH_2-CH_3 + Mg(OH)Br$

Ответ: реагенты по стадиям: 1) $B_2H_6$, затем $H_2O_2, NaOH$; 2) $HBr, H_2SO_4$; 3) $Mg$, сухой эфир; 4) $H_2O$.

б) 1. 1,3-дибромпропан получают из пропандиола-1,3 замещением гидроксогрупп на бром при действии избытка бромоводородной кислоты ($HBr$) при нагревании.

$HO-CH_2-CH_2-CH_2-OH + 2HBr(изб.) \xrightarrow{t} Br-CH_2-CH_2-CH_2-Br + 2H_2O$

2. Циклопропан образуется в результате реакции внутримолекулярной циклизации 1,3-дибромпропана под действием металлического цинка (реакция Фрейнда, разновидность реакции Вюрца).

$Br-CH_2-CH_2-CH_2-Br + Zn \xrightarrow{t} \triangle + ZnBr_2$

3. 1-бромпропан получают присоединением бромоводорода ($HBr$) к циклопропану, что приводит к разрыву цикла.

$\triangle + HBr \rightarrow CH_3-CH_2-CH_2-Br$

Ответ: реагенты по стадиям: 1) $HBr(изб.), t$; 2) $Zn, t$; 3) $HBr$.

в) 1. 3-бромпропен (аллилбромид) получают из пропена путем радикального бромирования в аллильное положение. Это достигается действием брома при высокой температуре или с помощью N-бромсукцинимида (NBS).

$CH_2=CH-CH_3 + Br_2 \xrightarrow{500^\circ C} CH_2=CH-CH_2-Br + HBr$

2. Для превращения 3-бромпропена в пентен-1 необходимо удлинить цепь на два атома углерода. Это можно сделать с помощью реакции с этилмагнийбромидом.

$CH_2=CH-CH_2-Br + CH_3CH_2MgBr \rightarrow CH_2=CH-CH_2-CH_2-CH_3 + MgBr_2$

3. 1,2-дибромпентан получают присоединением брома ($Br_2$) к пентену-1 по двойной связи. Реакцию проводят в инертном растворителе, например, в тетрахлорметане ($CCl_4$).

$CH_2=CH-CH_2-CH_2-CH_3 + Br_2 \xrightarrow{CCl_4} BrCH_2-CHBr-CH_2-CH_2-CH_3$

4. Пентин-1 получают из 1,2-дибромпентана путем двойного дегидробромирования под действием сильного основания, такого как амид натрия ($NaNH_2$) в жидком аммиаке.

$BrCH_2-CHBr-CH_2-CH_2-CH_3 + 2NaNH_2 \xrightarrow{NH_3(ж)} HC \equiv C-CH_2-CH_2-CH_3 + 2NaBr + 2NH_3$

Ответ: реагенты по стадиям: 1) $Br_2, t=500^\circ C$; 2) $CH_3CH_2MgBr$; 3) $Br_2, CCl_4$; 4) $2NaNH_2, NH_3(ж)$.

г) 1. трет-Бутанол получают из изобутилена (2-метилпропена) каталитической гидратацией в кислой среде (например, разбавленная $H_2SO_4$). Присоединение идет по правилу Марковникова.

$(CH_3)_2C=CH_2 + H_2O \xrightarrow{H^+} (CH_3)_3C-OH$

2. трет-Бутилхлорид получают из трет-бутанола действием концентрированной соляной кислоты ($HCl$). Реакция для третичных спиртов идет легко даже при комнатной температуре.

$(CH_3)_3C-OH + HCl(конц.) \rightarrow (CH_3)_3C-Cl + H_2O$

3. трет-Бутилацетат (сложный эфир) получают из трет-бутилхлорида в реакции с солью уксусной кислоты, например, ацетатом серебра ($CH_3COOAg$).

$(CH_3)_3C-Cl + CH_3COOAg \rightarrow CH_3-CO-O-C(CH_3)_3 + AgCl\downarrow$

Ответ: реагенты по стадиям: 1) $H_2O, H^+$; 2) $HCl(конц.)$; 3) $CH_3COOAg$.

д) 1. 1-хлорпропан получают из пропанола-1, замещая гидроксогруппу на хлор с помощью тионилхлорида ($SOCl_2$).

$CH_3-CH_2-CH_2-OH + SOCl_2 \rightarrow CH_3-CH_2-CH_2-Cl + SO_2\uparrow + HCl\uparrow$

2. 1-иодпропан получают из 1-хлорпропана по реакции Финкельштейна — обменом галогена при действии иодида натрия ($NaI$) в ацетоне.

$CH_3-CH_2-CH_2-Cl + NaI \xrightarrow{ацетон} CH_3-CH_2-CH_2-I + NaCl\downarrow$

3. Бутаннитрил получают из 1-иодпропана путем нуклеофильного замещения с цианид-ионом (реакция с цианидом калия $KCN$), что приводит к удлинению углеродной цепи на один атом.

$CH_3-CH_2-CH_2-I + KCN \rightarrow CH_3-CH_2-CH_2-CN + KI$

Ответ: реагенты по стадиям: 1) $SOCl_2$; 2) $NaI$, ацетон; 3) $KCN$.

е) 1. Циклопентан получают из 1,5-дибромпентана путем внутримолекулярной реакции Вюрца под действием металлического цинка или натрия.

$Br-(CH_2)_5-Br + Zn \xrightarrow{t} \langle\rangle + ZnBr_2$

2. Бромциклопентан получают реакцией радикального замещения — бромированием циклопентана бромом ($Br_2$) на свету ($h\nu$).

$\langle\rangle + Br_2 \xrightarrow{h\nu} \langle\rangle-Br + HBr$

3. Нитроциклопентан получают из бромциклопентана реакцией нуклеофильного замещения с нитритом серебра ($AgNO_2$).

$\langle\rangle-Br + AgNO_2 \rightarrow \langle\rangle-NO_2 + AgBr\downarrow$

Ответ: реагенты по стадиям: 1) $Zn, t$; 2) $Br_2, h\nu$; 3) $AgNO_2$.

ж) 1. Изобутилбромид получают из изобутанола ($ (CH_3)_2CH-CH_2-OH $) действием бромоводородной кислоты ($HBr$).

$(CH_3)_2CH-CH_2-OH + HBr \xrightarrow{t} (CH_3)_2CH-CH_2-Br + H_2O$

2. 4-метилпентен-1 получают из изобутилбромида, вводя винильную группу с помощью реакции с винилмагнийбромидом ($CH_2=CH-MgBr$).

$(CH_3)_2CH-CH_2-Br + CH_2=CHMgBr \rightarrow (CH_3)_2CH-CH_2-CH=CH_2 + MgBr_2$

3. 4-метилпентанон-2 получают из 4-метилпентен-1 в две стадии: сначала гидратация по Марковникову, затем окисление полученного вторичного спирта.

$(CH_3)_2CH-CH_2-CH=CH_2 + H_2O \xrightarrow{H^+} (CH_3)_2CH-CH_2-CH(OH)-CH_3$

$(CH_3)_2CH-CH_2-CH(OH)-CH_3 \xrightarrow{K_2Cr_2O_7, H_2SO_4} (CH_3)_2CH-CH_2-CO-CH_3 + H_2O$

Ответ: реагенты по стадиям: 1) $HBr$; 2) $CH_2=CHMgBr$; 3) $H_2O/H^+$, затем $K_2Cr_2O_7/H_2SO_4$.

з) 1. 1-бромпропан получают из пропанола-1 с помощью трехбромистого фосфора ($PBr_3$).

$3CH_3-CH_2-CH_2-OH + PBr_3 \rightarrow 3CH_3-CH_2-CH_2-Br + H_3PO_3$

2. Изопропилбензол (кумол) получают алкилированием бензола 1-бромпропаном в присутствии катализатора — кислоты Льюиса (например, $AlBr_3$). В ходе реакции происходит перегруппировка первичного карбокатиона в более стабильный вторичный.

$C_6H_6 + CH_3-CH_2-CH_2-Br \xrightarrow{AlBr_3} C_6H_5-CH(CH_3)_2 + HBr$

3. Бензойную кислоту получают окислением изопропилбензола сильным окислителем, например, перманганатом калия ($KMnO_4$) в кислой среде при нагревании. При этом вся боковая цепь окисляется до карбоксильной группы.

$C_6H_5-CH(CH_3)_2 \xrightarrow{KMnO_4, H_2SO_4, t} C_6H_5-COOH + CO_2 + H_2O$ (схема)

Ответ: реагенты по стадиям: 1) $PBr_3$; 2) $C_6H_6, AlBr_3$; 3) $KMnO_4, H_2SO_4, t$.

и) 1. Бутановую кислоту получают из октина-4 путем окислительного расщепления тройной связи. Для этого можно использовать озонолиз с последующим гидролизом или окисление перманганатом калия ($KMnO_4$) в кислой среде.

$CH_3CH_2CH_2-C \equiv C-CH_2CH_2CH_3 \xrightarrow{KMnO_4, H^+, t} 2CH_3CH_2CH_2COOH$

2. Бутаноат серебра(I) получают из бутановой кислоты при реакции с оксидом серебра ($Ag_2O$).

$2CH_3CH_2CH_2COOH + Ag_2O \rightarrow 2CH_3CH_2CH_2COOAg + H_2O$

3. 1-бромпропан получают по реакции Хунсдикера — декарбоксилированием бутаноата серебра под действием брома ($Br_2$) в $CCl_4$.

$CH_3CH_2CH_2COOAg + Br_2 \xrightarrow{CCl_4} CH_3CH_2CH_2Br + CO_2\uparrow + AgBr\downarrow$

Ответ: реагенты по стадиям: 1) $KMnO_4, H_2SO_4, t$ или $1.O_3, 2.H_2O$; 2) $Ag_2O$; 3) $Br_2, CCl_4$.

к) 1. 2,2-дихлорпропан получают из ацетона действием пентахлорида фосфора ($PCl_5$), который замещает карбонильный кислород на два атома хлора.

$CH_3-CO-CH_3 + PCl_5 \rightarrow CH_3-CCl_2-CH_3 + POCl_3$

2. Пропин получают из 2,2-дихлорпропана путем отщепления двух молекул $HCl$ под действием сильного основания, например, амида натрия ($NaNH_2$).

$CH_3-CCl_2-CH_3 + 2NaNH_2 \rightarrow CH_3-C \equiv CH + 2NaCl + 2NH_3$

3. Для получения бутин-2-ола-1 из пропина сначала получают его натриевую соль (пропинид натрия), а затем вводят в реакцию с формальдегидом ($H_2C=O$) с последующей обработкой водой.

$CH_3-C \equiv CH + NaNH_2 \rightarrow CH_3-C \equiv CNa + NH_3$

$CH_3-C \equiv CNa \xrightarrow{1. H_2C=O; \ 2. H_2O} CH_3-C \equiv C-CH_2OH$

4. 1-бромбутин-2 получают из бутин-2-ола-1 замещением гидроксогруппы на бром с помощью трехбромистого фосфора ($PBr_3$).

$3CH_3-C \equiv C-CH_2OH + PBr_3 \rightarrow 3CH_3-C \equiv C-CH_2Br + H_3PO_3$

Ответ: реагенты по стадиям: 1) $PCl_5$; 2) $2NaNH_2$; 3) $NaNH_2$, затем $H_2C=O$ и $H_2O$; 4) $PBr_3$.

л) 1. 2,3-дибром-2,3-диметилбутан получают из 2,3-диметилбутандиола-2,3 (пинакона) действием концентрированной бромоводородной кислоты ($HBr$).

$(CH_3)_2C(OH)-C(OH)(CH_3)_2 + 2HBr(конц.) \rightarrow (CH_3)_2C(Br)-C(Br)(CH_3)_2 + 2H_2O$

2. 2,3-диметилбутен-2 (тетраметилэтилен) получают из 2,3-дибром-2,3-диметилбутана путем дегалогенирования с помощью цинковой пыли.

$(CH_3)_2C(Br)-C(Br)(CH_3)_2 + Zn \xrightarrow{t} (CH_3)_2C=C(CH_3)_2 + ZnBr_2$

3. Ацетон получают путем окислительного расщепления двойной связи в 2,3-диметилбутене-2. Наиболее подходящим методом является озонолиз с последующей восстановительной обработкой (например, цинком в воде).

$(CH_3)_2C=C(CH_3)_2 \xrightarrow{1. O_3; \ 2. Zn, H_2O} 2(CH_3)_2C=O$

Ответ: реагенты по стадиям: 1) $HBr(конц.)$; 2) $Zn, t$; 3) $1.O_3, 2.Zn/H_2O$.

м) 1. 1,1-дихлорэтан получают из этаналя (уксусного альдегида) действием пентахлорида фосфора ($PCl_5$).

$CH_3-CHO + PCl_5 \rightarrow CH_3-CHCl_2 + POCl_3$

2. Винилхлорид получают из 1,1-дихлорэтана реакцией дегидрохлорирования под действием спиртового раствора щелочи ($KOH$).

$CH_3-CHCl_2 + KOH(спирт.) \xrightarrow{t} CH_2=CHCl + KCl + H_2O$

3. Поливинилхлорид (ПВХ) получают реакцией радикальной полимеризации винилхлорида. Процесс инициируется пероксидами, нагреванием и/или давлением.

$n(CH_2=CHCl) \xrightarrow{инициатор, t, p} [-CH_2-CHCl-]_n$

Ответ: реагенты по стадиям: 1) $PCl_5$; 2) $KOH(спирт.), t$; 3) инициатор, $t, p$.