Страница 72 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

2.294. ${\mathrm{СН}}_2{\mathrm{Сl}}_2, {\mathrm{СНСl}}_3 \mathrm{и} {\mathrm{ССl}}_4$ широко применяются в качестве органических растворителей. Приведите систематические и тривиальные названия этих соединений. Как соотносится плотность этих растворителей с плотностью воды? Смешиваются ли они с ней?

Систематические и тривиальные названия соединений

Для каждого из указанных хлорпроизводных метана существуют систематические названия по номенклатуре ИЮПАК и устоявшиеся тривиальные названия.

• $CH_2Cl_2$

  • Систематическое название: дихлорметан.

  • Тривиальное название: метиленхлорид или хлористый метилен.

• $CHCl_3$

  • Систематическое название: трихлорметан.

  • Тривиальное название: хлороформ.

• $CCl_4$

  • Систематическое название: тетрахлорметан.

  • Тривиальное название: четыреххлористый углерод.

Ответ: Систематические (тривиальные) названия соединений: $CH_2Cl_2$ — дихлорметан (метиленхлорид), $CHCl_3$ — трихлорметан (хлороформ), $CCl_4$ — тетрахлорметан (четыреххлористый углерод).

Соотношение плотности растворителей с плотностью воды

Плотность воды при нормальных условиях составляет приблизительно $1,0$ г/см³. Плотности указанных галогеналканов значительно выше:

• Плотность дихлорметана ($CH_2Cl_2$): $\rho \approx 1,326$ г/см³ (при 20°C).

• Плотность хлороформа ($CHCl_3$): $\rho \approx 1,489$ г/см³ (при 20°C).

• Плотность тетрахлорметана ($CCl_4$): $\rho \approx 1,594$ г/см³ (при 20°C).

Таким образом, все три органических растворителя плотнее воды.

Ответ: Плотность всех трех растворителей ($CH_2Cl_2$, $CHCl_3$ и $CCl_4$) больше плотности воды.

Смешиваемость с водой

Молекулы воды ($H_2O$) являются сильно полярными и образуют между собой водородные связи. Молекулы хлорпроизводных метана являются малополярными ($CH_2Cl_2$, $CHCl_3$) или неполярными ($CCl_4$). В соответствии с эмпирическим правилом "подобное растворяется в подобном", эти вещества практически нерастворимы в воде. При попытке их смешать образуется гетерогенная система, состоящая из двух несмешивающихся слоев жидкости. Так как плотность всех трех органических растворителей выше плотности воды, они будут образовывать нижний слой, а вода — верхний.

Ответ: Данные растворители не смешиваются с водой.

2.295. Как меняется электронная структура органической молекулы при введении в молекулу алкана атома галогена? Как при этом меняется реакционная способность?

Как меняется электронная структура органической молекулы при введении в молекулу алкана атома галогена?
В молекулах алканов химические связи C–C и C–H являются ковалентными неполярными или слабополярными, так как электроотрицательности атомов углерода (2,55) и водорода (2,20) близки. Электронная плотность в молекуле алкана распределена практически равномерно.
При введении в молекулу алкана атома галогена (F, Cl, Br, I), один из атомов водорода замещается на атом галогена. Галогены — это значительно более электроотрицательные элементы по сравнению с углеродом (например, у хлора электроотрицательность ~3,16). Из-за большой разницы в электроотрицательностях между атомом углерода и атомом галогена, общая электронная пара связи C–Hal смещается в сторону атома галогена.
В результате этого смещения связь C–Hal становится сильно полярной. На атоме галогена возникает частичный отрицательный заряд ($δ^-$), а на связанном с ним атоме углерода — частичный положительный заряд ($δ^+$): $R-CH_2^{δ+}-Hal^{δ-}$.
Это явление называется отрицательным индуктивным эффектом ($-I$-эффектом) атома галогена. Этот эффект передается по цепи σ-связей на соседние атомы, хотя и быстро затухает с расстоянием. Таким образом, введение атома галогена приводит к поляризации молекулы и появлению в ней электрофильного центра — атома углерода, связанного с галогеном.
Ответ: При введении в молекулу алкана атома галогена неполярная или слабополярная связь C–H заменяется на сильно полярную ковалентную связь C–Hal. Вследствие высокого значения электроотрицательности галогена, электронная плотность смещается к нему, что приводит к появлению на атоме галогена частичного отрицательного заряда ($δ^-$), а на атоме углерода — частичного положительного заряда ($δ^+$). Возникает отрицательный индуктивный эффект, который поляризует всю молекулу.

Как при этом меняется реакционная способность?
Алканы являются малоактивными соединениями. Для них характерны реакции, протекающие по радикальному механизму (например, галогенирование на свету), так как их неполярные связи не подвержены атаке ионных реагентов (нуклеофилов и электрофилов).
Введение атома галогена кардинально меняет реакционную способность. Появление полярной связи C–Hal и электрофильного центра на атоме углерода ($C^{δ+}$) делает галогеналканы способными вступать в реакции ионного типа.
1. Реакции нуклеофильного замещения ($S_N$). Положительно заряженный атом углерода становится мишенью для атаки нуклеофилов — частиц с отрицательным зарядом или неподеленной электронной парой (например, $OH^-$, $CN^-$, $NH_3$, $H_2O$). В ходе реакции нуклеофил замещает атом галогена, который уходит в виде галогенид-иона (хорошая уходящая группа). Пример:
$CH_3-Cl + NaOH_{(водн.)} \rightarrow CH_3-OH + NaCl$
2. Реакции элиминирования (отщепления). Под действием сильных оснований (например, спиртового раствора щелочи) от молекул галогеналканов может отщепляться атом галогена и атом водорода от соседнего атома углерода. В результате образуется двойная связь, т.е. алкен. Пример:
$CH_3-CH_2-Br + KOH_{(спирт.)} \rightarrow CH_2=CH_2 + KBr + H_2O$
Таким образом, реакционная способность органической молекулы значительно возрастает. Вместо инертного алкана мы получаем активный галогеналкан, для которого характерны реакции нуклеофильного замещения и элиминирования.
Ответ: Реакционная способность молекулы резко возрастает. Вместо характерных для алканов реакций радикального замещения галогеналканы вступают в реакции ионного типа: нуклеофильное замещение (атом галогена замещается на нуклеофил) и элиминирование (отщепление галогеноводорода с образованием алкена).

2.296. Почему хлоралканы, как правило, стоят заметно меньше аналогичных бром- и иодалканов?

Стоимость хлоралканов, как правило, заметно ниже стоимости аналогичных бром- и иодалканов по двум взаимосвязанным причинам: цене и доступности исходного сырья (галогенов), а также особенностям технологий их промышленного производства.

1. Распространенность и стоимость исходных галогенов. Ключевым фактором является распространенность и стоимость самих галогенов.

• Хлор — один из самых распространенных элементов. Его получают в огромных количествах из очень дешевого сырья — поваренной соли ($NaCl$) — методом электролиза ее водного раствора. Это делает газообразный хлор ($Cl_2$) одним из самых дешевых крупнотоннажных химических продуктов.
• Бром встречается в природе значительно реже, его добыча из морской воды или соляных рассолов сложнее и дороже.
• Иод — самый редкий и, соответственно, самый дорогой из этих трех галогенов. Его получают из рассолов нефтегазовых скважин или из чилийской селитры, и объемы его производства значительно меньше.

2. Особенности промышленных методов синтеза. Второй фактор — это методы синтеза.

• Хлоралканы в промышленности получают простым и экономически выгодным методом прямого радикального хлорирования алканов:

  $R-H + Cl_2 \xrightarrow{h\nu \text{ или } t^\circ} R-Cl + HCl$

• В то же время прямое иодирование алканов практически не используется, так как реакция является обратимой и термодинамически невыгодной (образующийся иодоводород $HI$ является сильным восстановителем и разрушает продукт). Поэтому иодалканы чаще всего получают, замещая атом хлора или брома в уже готовом (и более дешевом) галогеналкане с помощью реакции Финкельштейна, используя дорогие иодиды (например, $NaI$):

  $R-Cl + NaI \xrightarrow{\text{ацетон}} R-I + NaCl \downarrow$

  Такой двухстадийный процесс, включающий использование дорогого иодида, значительно увеличивает конечную стоимость иодалканов по сравнению с хлоралканами.

Ответ: Хлоралканы стоят значительно дешевле бром- и иодалканов, во-первых, из-за гораздо более низкой стоимости и высокой доступности исходного сырья — хлора, получаемого из поваренной соли. Во-вторых, промышленный синтез хлоралканов (прямое хлорирование) является более простым и дешевым процессом, чем синтез иодалканов, который часто требует нескольких стадий и использования дорогих иодсодержащих реагентов.

2.297. Какие классы органических соединений можно получить, имея в распоряжении галогеналкан? Приведите по одному примеру на каждое превращение.

Имея в распоряжении галогеналканы, можно получить широкий спектр классов органических соединений благодаря их высокой реакционной способности. Основные типы превращений включают реакции нуклеофильного замещения, элиминирования (отщепления) и реакции с металлами. Ниже приведены примеры получения различных классов соединений на примере бромэтана ($CH_3CH_2Br$) или других простых галогеналканов.

Спирты

Одноатомные спирты образуются в результате реакции нуклеофильного замещения при взаимодействии галогеналканов с водным раствором щелочи при нагревании.

Пример (гидролиз бромэтана):

$CH_3CH_2Br + NaOH_{(водн.)} \xrightarrow{t} CH_3CH_2OH + NaBr$

Ответ: спирты.

Алкены

Алкены получают реакцией дегидрогалогенирования, действуя на галогеналканы спиртовым раствором щелочи при нагревании. Происходит отщепление атома галогена и атома водорода от соседних атомов углерода.

Пример (получение этена):

$CH_3CH_2Br + KOH_{(спирт.)} \xrightarrow{t} CH_2=CH_2 + KBr + H_2O$

Ответ: алкены.

Простые эфиры

Простые эфиры синтезируют по реакции Вильямсона, взаимодействуя галогеналканы с алкоголятами металлов (например, алкоголятом натрия).

Пример (получение диэтилового эфира):

$CH_3CH_2Br + CH_3CH_2ONa \rightarrow CH_3CH_2-O-CH_2CH_3 + NaBr$

Ответ: простые эфиры.

Алканы

Алканы с удвоенным числом атомов углерода можно получить по реакции Вюрца, действуя на галогеналканы металлическим натрием.

Пример (получение бутана):

$2CH_3CH_2Br + 2Na \rightarrow CH_3CH_2CH_2CH_3 + 2NaBr$

Ответ: алканы.

Амины

Первичные амины образуются при реакции галогеналканов с избытком аммиака. Реакция также может приводить к образованию вторичных, третичных аминов и четвертичных аммониевых солей.

Пример (получение этиламина):

$CH_3CH_2Br + 2NH_3 \rightarrow CH_3CH_2NH_2 + NH_4Br$

Ответ: амины.

Нитрилы

Нитрилы получают в результате реакции нуклеофильного замещения галогеналканов с цианидами щелочных металлов (например, KCN или NaCN) в спиртовом растворе.

Пример (получение пропионитрила):

$CH_3CH_2Br + KCN \xrightarrow{C_2H_5OH, t} CH_3CH_2CN + KBr$

Ответ: нитрилы.

Сложные эфиры

Сложные эфиры образуются при взаимодействии галогеналканов с солями карбоновых кислот.

Пример (получение этилацетата):

$CH_3CH_2Br + CH_3COONa \rightarrow CH_3COOCH_2CH_3 + NaBr$

Ответ: сложные эфиры.

Карбоновые кислоты

Карбоновые кислоты можно получить из галогеналканов в две стадии через синтез на основе реактивов Гриньяра. Сначала получают магнийорганическое соединение, которое затем вводят в реакцию с диоксидом углерода с последующим гидролизом.

Пример (получение пропановой кислоты):

1. $CH_3CH_2Br + Mg \xrightarrow{\text{сухой эфир}} CH_3CH_2MgBr$

2. $CH_3CH_2MgBr + CO_2 \rightarrow CH_3CH_2COOMgBr \xrightarrow{H_2O, H^+} CH_3CH_2COOH + Mg(OH)Br$

Ответ: карбоновые кислоты.

2.298. Запишите уравнение реакции горения 2-хлорпропана в избытке кислорода.

Решение

Горение (полное окисление) органического вещества в избытке кислорода приводит к образованию оксидов элементов, входящих в его состав, в высшей степени окисления. 2-хлорпропан — это хлорпроизводное алкана, содержащее атомы углерода (C), водорода (H) и хлора (Cl).

1. Определим химическую формулу 2-хлорпропана. Пропан имеет 3 атома углерода. У второго атома углерода один атом водорода замещен на атом хлора. Структурная формула: $CH_3-CHCl-CH_3$. Молекулярная формула: $C_3H_7Cl$.

2. Запишем продукты реакции. При сгорании в избытке кислорода:

• Углерод (C) окисляется до диоксида углерода ($CO_2$).
• Водород (H) окисляется до воды ($H_2O$).
• Хлор (Cl) в присутствии водорода образует хлороводород ($HCl$).

3. Составим схему реакции и уравняем её методом подбора коэффициентов.

Схема реакции: $C_3H_7Cl + O_2 \rightarrow CO_2 + H_2O + HCl$

• Уравниваем углерод (C): В левой части 3 атома C, поэтому в правой части ставим коэффициент 3 перед $CO_2$.
  $C_3H_7Cl + O_2 \rightarrow 3CO_2 + H_2O + HCl$
• Уравниваем хлор (Cl): В левой части 1 атом Cl, поэтому в правой части коэффициент перед $HCl$ равен 1.
  $C_3H_7Cl + O_2 \rightarrow 3CO_2 + H_2O + HCl$
• Уравниваем водород (H): В левой части 7 атомов H. В правой части 1 атом H уже есть в молекуле $HCl$. Остается $7 - 1 = 6$ атомов H. Для этого необходимо 3 молекулы воды ($3 \times 2 = 6$ атомов H). Ставим коэффициент 3 перед $H_2O$.
  $C_3H_7Cl + O_2 \rightarrow 3CO_2 + 3H_2O + HCl$
• Уравниваем кислород (O): Считаем атомы кислорода в правой части: в $3CO_2$ их $3 \times 2 = 6$, в $3H_2O$ их $3 \times 1 = 3$. Всего $6 + 3 = 9$ атомов кислорода. Чтобы получить 9 атомов кислорода слева, нужно взять $9/2$ молекул $O_2$.
  $C_3H_7Cl + \frac{9}{2}O_2 \rightarrow 3CO_2 + 3H_2O + HCl$
• Избавляемся от дробного коэффициента: Умножаем все коэффициенты в уравнении на 2.
  $2C_3H_7Cl + 9O_2 \rightarrow 6CO_2 + 6H_2O + 2HCl$

Проверим правильность расстановки коэффициентов, посчитав атомы каждого элемента в левой и правой частях уравнения:

Слева: C - 6, H - 14, Cl - 2, O - 18.
Справа: C - 6, H - $(6 \times 2) + 2 = 14$, Cl - 2, O - $(6 \times 2) + 6 = 18$.
Количество атомов сбалансировано.

Ответ: $2C_3H_7Cl + 9O_2 \rightarrow 6CO_2 + 6H_2O + 2HCl$

2.299. Получите из 2,3-дибромбутана: а) алкин; б) алкен.

Дано:

2,3-дибромбутан ($CH_3-CH(Br)-CH(Br)-CH_3$)

Найти:

а) алкин

б) алкен

Решение:

а) Для получения алкина из дигалогеналкана, у которого атомы галогена находятся у соседних атомов углерода (вицинальное расположение), необходимо провести реакцию дегидрогалогенирования. Эта реакция заключается в отщеплении двух молекул галогеноводорода (в данном случае $HBr$) под действием сильного основания, такого как спиртовой раствор гидроксида калия ($KOH$) или натрия ($NaOH$), при нагревании. Реакция протекает в две стадии, но суммарно её можно записать так:

$CH_3-CH(Br)-CH(Br)-CH_3 + 2KOH \xrightarrow{спиртовой\ раствор, t} CH_3-C \equiv C-CH_3 + 2KBr + 2H_2O$

В результате реакции образуется бутин-2.

Ответ: бутин-2, полученный реакцией дегидрогалогенирования 2,3-дибромбутана спиртовым раствором щёлочи.

б) Для получения алкена из 2,3-дибромбутана необходимо провести реакцию дегалогенирования. Эта реакция заключается в отщеплении двух атомов галогена (брома) с помощью активного металла, например, цинка ($Zn$) или магния ($Mg$). При взаимодействии 2,3-дибромбутана с цинковой пылью (часто в среде растворителя, например, спирта) происходит отщепление атомов брома и образование двойной связи между вторым и третьим атомами углерода.

$CH_3-CH(Br)-CH(Br)-CH_3 + Zn \xrightarrow{t} CH_3-CH=CH-CH_3 + ZnBr_2$

В результате реакции образуется бутен-2. Следует отметить, что бутен-2 существует в виде цис- и транс-изомеров.

Ответ: бутен-2, полученный реакцией дегалогенирования 2,3-дибромбутана цинком.