Страница 67 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

2.265. Рассчитайте объём брома, который потребуется для получения 200 г бром-бензола. Плотность брома составляет 3,12 г/мл.

Дано:

$m(C_6H_5Br) = 200 \text{ г}$

$\rho(Br_2) = 3,12 \text{ г/мл}$

Найти:

$V(Br_2) - ?$

Решение:

1. Для решения задачи необходимо составить уравнение химической реакции получения бромбензола. Бромбензол получают путем бромирования бензола в присутствии катализатора (например, $FeBr_3$):

$C_6H_6 + Br_2 \xrightarrow{FeBr_3} C_6H_5Br + HBr$

Из уравнения реакции видно, что бром ($Br_2$) и бромбензол ($C_6H_5Br$) реагируют в мольном соотношении 1:1. Это означает, что количество вещества брома, вступившего в реакцию, равно количеству вещества образовавшегося бромбензола.

$n(Br_2) = n(C_6H_5Br)$

2. Рассчитаем молярные массы бромбензола и брома. Для расчетов будем использовать округленные значения атомных масс: $Ar(C) = 12$ а.е.м., $Ar(H) = 1$ а.е.м., $Ar(Br) = 80$ а.е.м.

Молярная масса бромбензола ($C_6H_5Br$):

$M(C_6H_5Br) = 6 \times 12 + 5 \times 1 + 80 = 72 + 5 + 80 = 157 \text{ г/моль}$

Молярная масса молекулярного брома ($Br_2$):

$M(Br_2) = 2 \times 80 = 160 \text{ г/моль}$

3. Вычислим количество вещества (в молях) бромбензола, масса которого составляет 200 г:

$n(C_6H_5Br) = \frac{m(C_6H_5Br)}{M(C_6H_5Br)} = \frac{200 \text{ г}}{157 \text{ г/моль}} \approx 1,274 \text{ моль}$

4. Согласно стехиометрическому соотношению, количество вещества брома, необходимого для реакции, равно количеству вещества полученного бромбензола:

$n(Br_2) = n(C_6H_5Br) \approx 1,274 \text{ моль}$

5. Найдем массу брома, соответствующую данному количеству вещества:

$m(Br_2) = n(Br_2) \times M(Br_2) = 1,274 \text{ моль} \times 160 \text{ г/моль} \approx 203,84 \text{ г}$

6. Зная массу и плотность брома, рассчитаем его объем по формуле:

$V = \frac{m}{\rho}$

$V(Br_2) = \frac{m(Br_2)}{\rho(Br_2)} = \frac{203,84 \text{ г}}{3,12 \text{ г/мл}} \approx 65,33 \text{ мл}$

Ответ: для получения 200 г бромбензола потребуется 65,33 мл брома.

2.266. Рассчитайте объём 70%-й азотной кислоты (плотность 1,40 г/мл), который потребуется для получения 80 г нитробензола, если выход в реакции нитрования (в пересчёте на азотную кислоту) составляет 85%.

Дано:

$w(HNO_3) = 70\% = 0.70$

$\rho_{р-ра}(HNO_3) = 1.40 \text{ г/мл}$

$m_{практ}(C_6H_5NO_2) = 80 \text{ г}$

$\eta = 85\% = 0.85$

$m_{практ}(C_6H_5NO_2) = 80 \text{ г} = 0.080 \text{ кг}$

$\rho_{р-ра}(HNO_3) = 1.40 \text{ г/мл} = 1400 \text{ кг/м}^3$

Найти:

$V_{р-ра}(HNO_3)$ - ?

Решение:

1. Запишем уравнение реакции нитрования бензола азотной кислотой с образованием нитробензола и воды. Катализатором реакции обычно служит концентрированная серная кислота:

$C_6H_6 + HNO_3 \xrightarrow{H_2SO_4} C_6H_5NO_2 + H_2O$

2. Рассчитаем молярные массы азотной кислоты ($HNO_3$) и нитробензола ($C_6H_5NO_2$):

$M(HNO_3) = 1 + 14 + 3 \times 16 = 63 \text{ г/моль}$

$M(C_6H_5NO_2) = 6 \times 12 + 5 \times 1 + 14 + 2 \times 16 = 123 \text{ г/моль}$

3. Найдем количество вещества (моль) практически полученного нитробензола:

$n_{практ}(C_6H_5NO_2) = \frac{m_{практ}(C_6H_5NO_2)}{M(C_6H_5NO_2)} = \frac{80 \text{ г}}{123 \text{ г/моль}} \approx 0.6504 \text{ моль}$

4. Выход реакции составляет 85%. Это означает, что для получения 0.6504 моль продукта необходимо было взять большее количество реагента. Из стехиометрии реакции следует, что на 1 моль нитробензола расходуется 1 моль азотной кислоты. Найдем количество вещества азотной кислоты, которое необходимо взять для проведения реакции с учетом выхода:

$n_{требуемое}(HNO_3) = \frac{n_{практ}(C_6H_5NO_2)}{\eta} = \frac{0.6504 \text{ моль}}{0.85} \approx 0.7652 \text{ моль}$

5. Рассчитаем массу чистой (100%) азотной кислоты, соответствующую этому количеству вещества:

$m(HNO_3) = n_{требуемое}(HNO_3) \times M(HNO_3) = 0.7652 \text{ моль} \times 63 \text{ г/моль} \approx 48.21 \text{ г}$

6. Теперь найдем массу 70%-го раствора азотной кислоты, который содержит 48.21 г чистого $HNO_3$:

$m_{р-ра}(HNO_3) = \frac{m(HNO_3)}{w(HNO_3)} = \frac{48.21 \text{ г}}{0.70} \approx 68.87 \text{ г}$

7. Зная массу и плотность раствора, найдем его объем:

$V_{р-ра}(HNO_3) = \frac{m_{р-ра}(HNO_3)}{\rho_{р-ра}(HNO_3)} = \frac{68.87 \text{ г}}{1.40 \text{ г/мл}} \approx 49.19 \text{ мл}$

Округлив результат до трех значащих цифр (по наименее точному значению с тремя знаками - плотности), получаем 49.2 мл.

Ответ: $49.2 \text{ мл}$.

2.267. Рассчитайте объём водорода (н. у.), который потребуется для гидрирования 100 г бензола. Какой объём кислорода (н. у.) потребуется для полного сжигания получившегося продукта?

Дано:

Масса бензола $m(C_6H_6) = 100 \text{ г} = 0,1 \text{ кг}$

Найти:

Объём водорода $V(H_2) - ?$
Объём кислорода $V(O_2) - ?$

Решение:

Расчёт объёма водорода, который потребуется для гидрирования 100 г бензола

Первым шагом запишем уравнение реакции гидрирования бензола (C₆H₆). При взаимодействии с водородом в присутствии катализатора (например, Ni, Pt или Pd) бензол полностью гидрируется до циклогексана (C₆H₁₂):

$C_6H_6 + 3H_2 \xrightarrow{t, p, кат.} C_6H_{12}$

Рассчитаем молярную массу бензола, используя относительные атомные массы элементов: $Ar(C) = 12$, $Ar(H) = 1$.

$M(C_6H_6) = 6 \cdot Ar(C) + 6 \cdot Ar(H) = 6 \cdot 12 + 6 \cdot 1 = 78 \text{ г/моль}$

Теперь найдём количество вещества бензола массой 100 г:

$n(C_6H_6) = \frac{m(C_6H_6)}{M(C_6H_6)} = \frac{100 \text{ г}}{78 \text{ г/моль}} \approx 1,282 \text{ моль}$

Согласно уравнению реакции, на 1 моль бензола требуется 3 моль водорода. Найдём количество вещества водорода:

$n(H_2) = 3 \cdot n(C_6H_6) = 3 \cdot \frac{100}{78} \text{ моль} = \frac{300}{78} \text{ моль} \approx 3,846 \text{ моль}$

Объём газа при нормальных условиях (н. у.) рассчитывается по формуле $V = n \cdot V_m$, где $V_m = 22,4 \text{ л/моль}$ — молярный объём идеального газа.

$V(H_2) = n(H_2) \cdot V_m = \frac{300}{78} \text{ моль} \cdot 22,4 \text{ л/моль} \approx 86,15 \text{ л}$

Ответ: для гидрирования 100 г бензола потребуется 86,15 л водорода (н. у.).

Расчёт объёма кислорода, который потребуется для полного сжигания получившегося продукта

Продуктом гидрирования бензола является циклогексан (C₆H₁₂). Запишем уравнение реакции его полного сгорания в кислороде. Продуктами полного сгорания углеводородов являются углекислый газ (CO₂) и вода (H₂O).

$C_6H_{12} + 9O_2 \rightarrow 6CO_2 + 6H_2O$

Из уравнения первой реакции видно, что из 1 моль бензола образуется 1 моль циклогексана, поэтому их количества вещества равны:

$n(C_6H_{12}) = n(C_6H_6) = \frac{100}{78} \text{ моль} \approx 1,282 \text{ моль}$

По уравнению реакции горения, для сжигания 1 моль циклогексана требуется 9 моль кислорода. Рассчитаем необходимое количество вещества кислорода:

$n(O_2) = 9 \cdot n(C_6H_{12}) = 9 \cdot \frac{100}{78} \text{ моль} = \frac{900}{78} \text{ моль} \approx 11,538 \text{ моль}$

Рассчитаем объём кислорода при нормальных условиях:

$V(O_2) = n(O_2) \cdot V_m = \frac{900}{78} \text{ моль} \cdot 22,4 \text{ л/моль} \approx 258,46 \text{ л}$

Ответ: для полного сжигания получившегося продукта потребуется 258,46 л кислорода (н. у.).

2.268. При нитровании толуола получили смесь 20 г орmо-изомера и 60 г napa-изомера. Рассчитайте массу исходного толуола, если общий выход реакции составил 75%.

Дано:

$m(\text{орто-нитротолуол}) = 20 \text{ г}$
$m(\text{пара-нитротолуол}) = 60 \text{ г}$
$\eta = 75\% = 0.75$

Перевод в систему СИ:

$m(\text{орто-нитротолуол}) = 0.02 \text{ кг}$
$m(\text{пара-нитротолуол}) = 0.06 \text{ кг}$
$\eta = 0.75$

Найти:

$m(\text{исходного толуола})$

Решение:

1. Запишем уравнение реакции нитрования толуола. При нитровании толуола образуется смесь орто- и пара-нитротолуола. Так как оба изомера имеют одинаковую молярную массу, для расчетов можно использовать общее уравнение, где $C_7H_7NO_2$ представляет собой нитротолуол:

$C_6H_5CH_3 + HNO_3 \xrightarrow{H_2SO_4} C_6H_4(CH_3)(NO_2) + H_2O$

Или в виде брутто-формул:

$C_7H_8 + HNO_3 \rightarrow C_7H_7NO_2 + H_2O$

2. Рассчитаем молярные массы толуола ($C_7H_8$) и нитротолуола ($C_7H_7NO_2$), используя относительные атомные массы: $A_r(C)=12$, $A_r(H)=1$, $A_r(N)=14$, $A_r(O)=16$.

$M(C_7H_8) = 7 \cdot 12 + 8 \cdot 1 = 92 \text{ г/моль}$

$M(C_7H_7NO_2) = 7 \cdot 12 + 7 \cdot 1 + 14 + 2 \cdot 16 = 84 + 7 + 14 + 32 = 137 \text{ г/моль}$

3. Найдем общую массу полученных продуктов (практическую массу). Это сумма масс орто- и пара-изомеров:

$m_{практ}(C_7H_7NO_2) = m(\text{орто-изомер}) + m(\text{пара-изомер}) = 20 \text{ г} + 60 \text{ г} = 80 \text{ г}$

4. Вычислим теоретически возможную массу продуктов ($m_{теор}$), которая получилась бы при 100% выходе реакции. Выход реакции ($\eta$) связан с практической и теоретической массами следующим соотношением:

$\eta = \frac{m_{практ}}{m_{теор}}$

Отсюда теоретическая масса продуктов:

$m_{теор}(C_7H_7NO_2) = \frac{m_{практ}(C_7H_7NO_2)}{\eta} = \frac{80 \text{ г}}{0.75} \approx 106.67 \text{ г}$

5. На основе теоретической массы продуктов рассчитаем количество вещества (в молях) нитротолуола, которое должно было образоваться:

$\nu_{теор}(C_7H_7NO_2) = \frac{m_{теор}(C_7H_7NO_2)}{M(C_7H_7NO_2)} = \frac{106.67 \text{ г}}{137 \text{ г/моль}} \approx 0.7786 \text{ моль}$

6. Согласно уравнению реакции, из 1 моль толуола образуется 1 моль нитротолуола. Следовательно, количество вещества исходного толуола равно теоретическому количеству вещества нитротолуола:

$\nu(C_7H_8) = \nu_{теор}(C_7H_7NO_2) \approx 0.7786 \text{ моль}$

7. Рассчитаем массу исходного толуола:

$m(C_7H_8) = \nu(C_7H_8) \cdot M(C_7H_8) = 0.7786 \text{ моль} \cdot 92 \text{ г/моль} \approx 71.63 \text{ г}$

Ответ: масса исходного толуола составляет 71,63 г.

2.269. Рассчитайте массу тротила (2,4,6-тринитротолуола), которую можно получить из 70 г толуола, если выход на каждой стадии нитрования составлял 70%.

Дано:

Масса толуола ($m(\text{толуол})$) = 70 г
Выход на каждой стадии ($\eta_{\text{стадии}}$) = 70% = 0.7

Перевод в систему СИ:
$m(\text{толуол}) = 70 \text{ г} = 0.070 \text{ кг}$

Найти:

Массу тротила ($m(\text{тротил})$) - ?

Решение:

Процесс получения 2,4,6-тринитротолуола (тротила) из толуола включает три последовательные стадии нитрования. Суммарное уравнение реакции выглядит следующим образом:

$C_6H_5CH_3 + 3HNO_3 \xrightarrow{H_2SO_4} C_6H_2(CH_3)(NO_2)_3 + 3H_2O$

1. Рассчитаем молярные массы толуола ($C_7H_8$) и тротила ($C_7H_5N_3O_6$). Для удобства расчетов будем использовать граммы и г/моль.

Молярная масса толуола ($M(C_7H_8)$):
$M(C_7H_8) = 7 \cdot 12.01 + 8 \cdot 1.008 = 92.14 \text{ г/моль}$ (Для большей точности можно использовать $92 \text{ г/моль}$).
Будем использовать $M(C_7H_8) = 92 \text{ г/моль}$.

Молярная масса тротила ($M(C_7H_5N_3O_6)$):
$M(C_7H_5N_3O_6) = 7 \cdot 12 + 5 \cdot 1 + 3 \cdot 14 + 6 \cdot 16 = 84 + 5 + 42 + 96 = 227 \text{ г/моль}$

2. Найдем количество вещества (моль) исходного толуола:

$\nu(C_7H_8) = \frac{m(C_7H_8)}{M(C_7H_8)} = \frac{70 \text{ г}}{92 \text{ г/моль}} \approx 0.7609 \text{ моль}$

3. Согласно уравнению реакции, из 1 моль толуола теоретически можно получить 1 моль тротила. Следовательно, теоретическое количество вещества тротила равно количеству вещества толуола:

$\nu_{\text{теор.}}(C_7H_5N_3O_6) = \nu(C_7H_8) \approx 0.7609 \text{ моль}$

4. Рассчитаем теоретическую массу тротила, которую можно было бы получить при 100% выходе:

$m_{\text{теор.}}(C_7H_5N_3O_6) = \nu_{\text{теор.}}(C_7H_5N_3O_6) \cdot M(C_7H_5N_3O_6) \approx 0.7609 \text{ моль} \cdot 227 \text{ г/моль} \approx 172.72 \text{ г}$

5. Учтем, что реакция проходит в три стадии, и выход на каждой стадии составляет 70% (0.7). Общий выход продукта будет равен произведению выходов на каждой стадии:

$\eta_{\text{общ.}} = \eta_1 \cdot \eta_2 \cdot \eta_3 = 0.7 \cdot 0.7 \cdot 0.7 = 0.7^3 = 0.343$

Это соответствует общему выходу 34.3%.

6. Найдем практическую массу тротила, умножив теоретическую массу на общий выход:

$m_{\text{практ.}}(C_7H_5N_3O_6) = m_{\text{теор.}}(C_7H_5N_3O_6) \cdot \eta_{\text{общ.}} \approx 172.72 \text{ г} \cdot 0.343 \approx 59.25 \text{ г}$

Ответ: масса тротила, которую можно получить, составляет примерно 59.25 г.

2.270. Этилбензол массой 159 г подвергли каталитическому дегидрированию. Полученный продукт окислили дихроматом калия в присутствии серной кислоты. Рассчитайте массу получившейся органической кислоты и объём выделившегося газа (н. у.).

Дано:
$m(\text{C}_6\text{H}_5\text{-}\text{C}_2\text{H}_5) = 159 \text{ г}$

Перевод данных в систему СИ не требуется, так как в химических расчетах традиционно используются граммы, литры и моли.

Найти:
$m(\text{органической кислоты}) - ?$
$V(\text{газа}) - ?$

Решение:

Процесс, описанный в задаче, состоит из двух последовательных химических реакций.

1. Каталитическое дегидрирование этилбензола. В результате этой реакции образуется стирол (винилбензол) и выделяется газообразный водород. Будем считать, что реакция протекает количественно (с 100% выходом).

Уравнение реакции (1): $ \text{C}_6\text{H}_5\text{-}\text{CH}_2\text{-}\text{CH}_3 \xrightarrow{\text{кат., t}} \text{C}_6\text{H}_5\text{-}\text{CH=CH}_2 + \text{H}_2 $

Рассчитаем количество вещества исходного этилбензола ($ \text{C}_8\text{H}_{10} $).

Молярная масса этилбензола: $ M(\text{C}_8\text{H}_{10}) = 8 \cdot 12 + 10 \cdot 1 = 106 \text{ г/моль} $

Количество вещества этилбензола: $ n(\text{C}_8\text{H}_{10}) = \frac{m(\text{C}_8\text{H}_{10})}{M(\text{C}_8\text{H}_{10})} = \frac{159 \text{ г}}{106 \text{ г/моль}} = 1.5 \text{ моль} $

Согласно уравнению реакции (1), из 1 моль этилбензола образуется 1 моль стирола ($ \text{C}_8\text{H}_8 $). Следовательно, количество вещества полученного стирола составляет: $ n(\text{C}_8\text{H}_8) = n(\text{C}_8\text{H}_{10}) = 1.5 \text{ моль} $

2. Окисление полученного стирола дихроматом калия в кислой среде ($ \text{H}_2\text{SO}_4 $).

При жестком окислении стирола происходит разрыв двойной связи $ \text{C=C} $ в боковой цепи. Атом углерода, связанный с бензольным кольцом ($ \text{-CH=} $), окисляется до карбоксильной группы ($ \text{-COOH} $), в результате чего образуется бензойная кислота. Концевая метиленовая группа ($ \text{=CH}_2 $) окисляется до углекислого газа ($ \text{CO}_2 $).

Таким образом, искомая органическая кислота — это бензойная кислота ($ \text{C}_6\text{H}_5\text{COOH} $), а выделяющийся газ — углекислый газ ($ \text{CO}_2 $).

Уравнение реакции окисления (2): $ 3\text{C}_6\text{H}_5\text{CH=CH}_2 + 5\text{K}_2\text{Cr}_2\text{O}_7 + 20\text{H}_2\text{SO}_4 \rightarrow 3\text{C}_6\text{H}_5\text{COOH} + 3\text{CO}_2\uparrow + 5\text{Cr}_2(\text{SO}_4)_3 + 5\text{K}_2\text{SO}_4 + 23\text{H}_2\text{O} $

Из стехиометрических коэффициентов уравнения (2) видно, что из 3 моль стирола образуется 3 моль бензойной кислоты и 3 моль углекислого газа. Таким образом, их мольное соотношение: $ n(\text{C}_6\text{H}_5\text{CH=CH}_2) : n(\text{C}_6\text{H}_5\text{COOH}) : n(\text{CO}_2) = 3 : 3 : 3 = 1 : 1 : 1 $

Следовательно, количество вещества образовавшихся продуктов: $ n(\text{C}_6\text{H}_5\text{COOH}) = n(\text{C}_6\text{H}_5\text{CH=CH}_2) = 1.5 \text{ моль} $ $ n(\text{CO}_2) = n(\text{C}_6\text{H}_5\text{CH=CH}_2) = 1.5 \text{ моль} $

Теперь рассчитаем искомые величины: массу бензойной кислоты и объем углекислого газа.

Молярная масса бензойной кислоты ($ \text{C}_7\text{H}_6\text{O}_2 $): $ M(\text{C}_7\text{H}_6\text{O}_2) = 7 \cdot 12 + 6 \cdot 1 + 2 \cdot 16 = 122 \text{ г/моль} $

Масса бензойной кислоты: $ m(\text{C}_6\text{H}_5\text{COOH}) = n(\text{C}_6\text{H}_5\text{COOH}) \cdot M(\text{C}_7\text{H}_6\text{O}_2) = 1.5 \text{ моль} \cdot 122 \text{ г/моль} = 183 \text{ г} $

Объем углекислого газа рассчитываем для нормальных условий (н. у.), при которых молярный объем любого газа $ V_m = 22.4 \text{ л/моль} $.

Объем углекислого газа: $ V(\text{CO}_2) = n(\text{CO}_2) \cdot V_m = 1.5 \text{ моль} \cdot 22.4 \text{ л/моль} = 33.6 \text{ л} $

Ответ: масса получившейся органической кислоты (бензойной) составляет 183 г; объём выделившегося газа (углекислого) при н. у. составляет 33,6 л.

2.271. Какие соединения называют ароматическими? Сформулируйте критерии ароматичности.

Какие соединения называют ароматическими?

Ароматическими соединениями (аренами) называют класс циклических органических соединений, которые обладают особым комплексом свойств, именуемым ароматичностью. Эти свойства обусловлены наличием в их молекулах замкнутой сопряженной системы π-электронов, которая приводит к их повышенной термодинамической стабильности по сравнению с аналогичными ациклическими полиенами. Изначально термин «ароматический» был связан с приятным запахом некоторых из первых открытых соединений этого класса (например, бензола или толуола), однако в современной химии он имеет строгое структурное определение. Главной химической особенностью ароматических соединений является их склонность вступать в реакции электрофильного замещения (например, нитрование, галогенирование, сульфирование), а не в реакции присоединения, характерные для непредельных углеводородов (алкенов).

Ответ: Ароматические соединения — это циклические, плоские молекулы с непрерывной сопряженной системой, содержащей $4n+2$ π-электронов, что обеспечивает им высокую стабильность и склонность к реакциям замещения, а не присоединения.

Сформулируйте критерии ароматичности.

Чтобы соединение считалось ароматическим, оно должно одновременно удовлетворять нескольким строгим критериям, которые в совокупности известны как правила ароматичности Хюккеля.
1. Циклическая структура. Молекула должна быть циклической. Ароматичность является свойством исключительно циклических систем.
2. Плоская структура. Все атомы, входящие в цикл, должны лежать в одной плоскости. Это обеспечивает эффективное боковое перекрывание p-орбиталей и создание единой π-электронной системы.
3. Непрерывная сопряженная система. Каждый атом в цикле должен предоставлять одну p-орбиталь для участия в сопряжении. Это создает единое π-электронное облако, охватывающее весь цикл. Система сопряжения не должна прерываться атомами в $sp^3$-гибридизации.
4. Правило Хюккеля. Число π-электронов в сопряженной системе должно подчиняться формуле $4n+2$, где $n$ — целое неотрицательное число ($n = 0, 1, 2, ...$). Таким образом, ароматическими могут быть системы с 2, 6, 10, 14 и так далее π-электронами. Например, бензол ($C_6H_6$) имеет 6 π-электронов ($n=1$), нафталин ($C_{10}H_8$) — 10 π-электронов ($n=2$), а катион циклопропенилия ($C_3H_3^+$) — 2 π-электрона ($n=0$).
Если система удовлетворяет первым трем критериям, но содержит $4n$ π-электронов, она является антиароматической и характеризуется очень низкой стабильностью.

Ответ: Критерии ароматичности: 1. Молекула должна быть циклической. 2. Молекула должна быть плоской. 3. В цикле должна быть непрерывная сопряженная система π-электронов. 4. Число π-электронов в этой системе должно быть равно $4n+2$, где $n$ — целое неотрицательное число.

2.272. Изобразите все возможные изомеры бензола, в которых атомы водорода эквивалентны.

Решение

Изомерами бензола являются химические соединения, имеющие ту же молекулярную формулу $C₆H₆$, но иное строение. Условие, согласно которому все атомы водорода в молекуле должны быть эквивалентны, значительно сужает круг возможных структур. Эквивалентность атомов водорода обычно обусловлена высокой симметрией молекулы, при которой все атомы водорода могут быть совмещены друг с другом операциями симметрии.

Рассмотрим все возможные структуры, удовлетворяющие этим требованиям.

1. Бензол

Сам бензол является первым таким изомером. Его молекула представляет собой плоский шестичленный цикл, в котором все шесть атомов углерода и шесть связанных с ними атомов водорода эквивалентны. Это обусловлено наличием сопряженной π-электронной системы и высокой симметрией молекулы (точечная группа симметрии $D_{6h}$).

2. Гекса-2,4-диин

Это ациклический (линейный) изомер бензола. Его структурная формула $CH₃–C≡C–C≡C–CH₃$. Молекула имеет линейный углеродный остов из четырех sp-гибридизованных атомов углерода и две метильные группы на концах. Благодаря симметричному строению и свободному вращению метильных групп все шесть атомов водорода являются эквивалентными (точечная группа симметрии $D_{3d}$ в наиболее стабильной конформации).

3. Призман (или бензол Ладенбурга)

Это каркасный изомер бензола, в котором шесть групп $CH$ расположены в вершинах тригональной призмы. Молекула имеет формулу $(CH)₆$. Она обладает высокой симметрией (точечная группа $D_{3h}$), вследствие чего все шесть атомов углерода и все шесть атомов водорода эквивалентны.

4. 1,2,3-Трис(метилиден)циклопропан (или [3]радиален)

Это циклический изомер, состоящий из трехчленного циклопропанового кольца, у каждого атома углерода которого имеется экзоциклическая (внешняя) двойная связь с метилиденовой группой $(=CH₂)$. Его брутто-формула также $C₆H₆$. Молекула является плоской и обладает симметрией $D_{3h}$. Эта симметрия делает все три метилиденовые группы, а следовательно и все шесть атомов водорода, эквивалентными.

Ответ:

Существует четыре изомера бензола ($C₆H₆$), в которых все атомы водорода эквивалентны: бензол, гекса-2,4-диин, призман и 1,2,3-трис(метилиден)циклопропан. Их структурные формулы:

1. Бензол: шестичленный цикл $(CH)₆$ с сопряженной π-системой.

2. Гекса-2,4-диин: $CH₃–C≡C–C≡C–CH₃$

3. Призман: каркасная структура $(CH)₆$ в форме тригональной призмы.

4. 1,2,3-Трис(метилиден)циклопропан: $C₃(=CH₂)₃$, циклопропановое кольцо с тремя экзоциклическими двойными связями.

2.273. Назовите основные типы ароматических соединений и приведите по два примера каждого из них.

Ароматические соединения — это циклические органические соединения, в молекулах которых имеется особая устойчивая система сопряженных связей, отвечающая критериям ароматичности (правило Хюккеля: молекула должна быть циклической, плоской, полностью сопряженной и содержать $(4n+2)$ π-электронов). Атомы водорода в ароматическом кольце могут быть замещены на различные атомы или функциональные группы. Основные типы ароматических соединений классифицируют по строению их циклического ядра.

Одноядерные (моноциклические) арены

Это карбоциклические ароматические соединения, содержащие одно бензольное кольцо. К ним относятся как сам бензол, так и его гомологи и другие производные с одной ароматической системой.

Примеры:

• Бензол — простейший представитель ароматических углеводородов с формулой $C_6H_6$.
• Толуол (метилбензол) — гомолог бензола, в котором один атом водорода в кольце замещен на метильную группу ($CH_3$). Его формула $C_6H_5CH_3$.

Ответ: Примеры одноядерных аренов: бензол ($C_6H_6$) и толуол ($C_6H_5CH_3$).

Многоядерные (полициклические) арены

Это карбоциклические ароматические соединения, молекулы которых содержат два или более бензольных кольца. Кольца чаще всего являются конденсированными, то есть имеют общие атомы углерода.

Примеры:

• Нафталин — состоит из двух конденсированных бензольных колец. Формула $C_{10}H_8$.
• Антрацен — состоит из трех конденсированных бензольных колец, расположенных в один ряд. Формула $C_{14}H_{10}$.

Ответ: Примеры многоядерных аренов: нафталин ($C_{10}H_8$) и антрацен ($C_{14}H_{10}$).

Гетероциклические ароматические соединения

Это ароматические соединения, в цикле которых помимо атомов углерода содержатся один или несколько атомов других элементов (гетероатомов), чаще всего азота, кислорода или серы.

Примеры:

• Пиридин — шестичленный ароматический гетероцикл с одним атомом азота, является аналогом бензола. Формула $C_5H_5N$.
• Фуран — пятичленный ароматический гетероцикл с одним атомом кислорода. Формула $C_4H_4O$.

Ответ: Примеры гетероциклических ароматических соединений: пиридин ($C_5H_5N$) и фуран ($C_4H_4O$).

2.274. Почему бензол как лабораторный растворитель стараются поменять на толуол везде, где это возможно?

Бензол и толуол (метилбензол) являются ароматическими углеводородами со схожими физическими свойствами, в частности, они оба — хорошие неполярные растворители. Их химические формулы: бензол — $C_6H_6$, толуол — $C_6H_5CH_3$. Однако, несмотря на их сходство как растворителей, их воздействие на организм человека кардинально различается.

Основная причина замены бензола на толуол заключается в их разной токсичности. Бензол является чрезвычайно токсичным и опасным веществом. Он обладает высокой канцерогенной активностью. Международное агентство по изучению рака (МАИР) относит бензол к группе 1 — «канцерогены для человека». Длительное воздействие паров бензола или его попадание в организм вызывает серьёзные заболевания, в первую очередь лейкемию (рак крови) и апластическую анемию, так как бензол поражает костный мозг (гематотоксичность).

Толуол, в свою очередь, значительно менее токсичен. Хотя он также является вредным веществом и может оказывать негативное воздействие на нервную систему при высоких концентрациях, его канцерогенная активность несравнимо ниже. МАИР относит толуол к группе 3 — «не классифицируется как канцероген для человека». Это различие в токсичности связано с особенностями их метаболизма в организме. В организме человека метильная группа толуола окисляется до карбоксильной группы с образованием бензойной кислоты, которая затем выводится. Этот путь метаболизма является относительно безопасным. У бензола нет такой группы, и он метаболизируется путем окисления самого ароматического кольца, что приводит к образованию высокореакционных и токсичных продуктов (например, фенола и эпоксидов), которые могут повреждать ДНК клеток костного мозга, вызывая мутации и рак.

Таким образом, толуол представляет собой гораздо более безопасную альтернативу бензолу для использования в качестве лабораторного растворителя, сохраняя при этом схожую растворяющую способность для многих неполярных веществ. Замена бензола на толуол является важным шагом в соблюдении техники безопасности и принципов «зеленой химии» в лабораториях.

Ответ: Бензол стараются заменить на толуол из-за его чрезвычайно высокой токсичности и канцерогенности (способности вызывать рак, в частности лейкемию). Толуол обладает схожими свойствами как растворитель, но при этом является значительно менее опасным для здоровья человека.

2.275. Почему бензол имеет достаточно высокую для неполярного вещества температуру плавления (+5,5 $°\mathrm{C}$)?

Решение

Температура плавления вещества определяется энергией, необходимой для разрушения его кристаллической решетки. Эта энергия, в свою очередь, зависит от силы межмолекулярных взаимодействий. Бензол ($C_6H_6$) является неполярным веществом, и между его молекулами действуют только слабые силы Ван-дер-Ваальса, а именно — лондоновские дисперсионные силы. Обычно вещества с таким типом межмолекулярного взаимодействия имеют низкие температуры плавления.

Однако температура плавления бензола (+5,5 °C) является аномально высокой для неполярного вещества с относительно небольшой молярной массой (78,11 г/моль). Это объясняется совокупностью нескольких факторов, связанных со строением его молекулы и особенностями упаковки в кристалле:

1. Высокая симметрия и плоская структура молекулы. Молекула бензола представляет собой плоский правильный шестиугольник. Такая высокая симметрия и жесткая плоская форма позволяют молекулам бензола очень плотно и упорядоченно упаковываться в кристаллическую решетку. Эффективная упаковка приводит к минимизации межмолекулярных расстояний.
2. Сильные дисперсионные взаимодействия. Сила лондоновских дисперсионных сил сильно зависит от расстояния между молекулами (обратно пропорциональна шестой степени расстояния, $~1/r^6$). Благодаря плотной упаковке в кристалле, межмолекулярные силы в твердом бензоле оказываются значительно сильнее, чем можно было бы ожидать. Для разрушения такой стабильной и компактной структуры требуется больше энергии, что и приводит к более высокой температуре плавления.
3. Высокая поляризуемость. Бензол имеет делокализованную $\pi$-электронную систему, содержащую 6 электронов. Это большое и подвижное электронное облако легко поляризуется (смещается под действием электрического поля соседних молекул), что приводит к возникновению более сильных наведенных диполей и, как следствие, к усилению дисперсионного взаимодействия по сравнению с алифатическими углеводородами сопоставимой массы. Взаимодействие между $\pi$-системами соседних ароматических колец, известное как $\pi–\pi$ стэкинг, также вносит свой вклад в стабильность кристаллической решетки.

Для сравнения, гексан ($C_6H_{14}$), имеющий близкую молярную массу (86,18 г/моль), плавится при –95 °C. Его молекулы представляют собой гибкие цепи, которые не могут так эффективно упаковываться в кристалле, как плоские и симметричные молекулы бензола. Другой пример — толуол ($C_6H_5CH_3$), производное бензола. Наличие метильной группы нарушает симметрию молекулы, ухудшая ее способность к плотной упаковке, и его температура плавления составляет –95 °C, что наглядно демонстрирует ключевую роль симметрии.

Ответ: Высокая для неполярного вещества температура плавления бензола (+5,5 °C) объясняется его уникальной молекулярной структурой: плоская и высокосимметричная форма молекулы позволяет им очень эффективно и плотно упаковываться в кристаллической решетке. Это приводит к значительному усилению межмолекулярных лондоновских дисперсионных сил, для преодоления которых требуется больше энергии.

2.276. Какую роль выполняет серная кислота в реакции нитрования бензола нитрующей смесью?

Решение

Нитрование бензола — это реакция электрофильного ароматического замещения, которая проводится с использованием нитрующей смеси (смеси концентрированных азотной и серной кислот). В этой реакции серная кислота ($H_2SO_4$) играет две важнейшие роли: она выступает в качестве катализатора и водоотнимающего агента.

Во-первых, серная кислота как катализатор обеспечивает образование активной электрофильной частицы — иона нитрония ($NO_2^+$), который непосредственно атакует бензольное кольцо. Серная кислота является более сильной кислотой, чем азотная ($HNO_3$), поэтому она протонирует молекулу азотной кислоты:

$HNO_3 + H_2SO_4 \rightleftharpoons H_2NO_3^+ + HSO_4^-$

Образовавшийся ион $H_2NO_3^+$ неустойчив и распадается с отщеплением молекулы воды, образуя ион нитрония:

$H_2NO_3^+ \rightleftharpoons NO_2^+ + H_2O$

Таким образом, серная кислота генерирует электрофил ($NO_2^+$), необходимый для протекания реакции.

Во-вторых, серная кислота выполняет функцию водоотнимающего агента. Реакция образования иона нитрония, как и сама реакция нитрования бензола, является обратимой. В ходе этих процессов образуется вода. Концентрированная серная кислота гигроскопична, то есть активно поглощает воду. Связывая воду, серная кислота смещает равновесие вправо, в сторону образования иона нитрония и, соответственно, конечного продукта — нитробензола. Это значительно увеличивает скорость и выход реакции.

Ответ: В реакции нитрования бензола серная кислота выполняет двойную функцию: она является катализатором, способствуя образованию из азотной кислоты сильной электрофильной частицы — катиона нитрония ($NO_2^+$), а также водоотнимающим агентом, который связывает образующуюся в реакции воду и сдвигает равновесие в сторону продуктов.

2.277. Почему при алкилировании бензола 1-хлорпропаном в присутствии хлорида алюминия основным продуктом реакции будет изопропилбензол?

Решение

Причина, по которой основным продуктом алкилирования бензола 1-хлорпропаном в присутствии хлорида алюминия ($AlCl_3$) является изопропилбензол, а не ожидаемый н-пропилбензол, заключается в перегруппировке карбокатиона, который является промежуточной частицей в этой реакции (реакция Фриделя-Крафтса).

Механизм реакции протекает в несколько стадий. Сначала катализатор, хлорид алюминия (кислота Льюиса), взаимодействует с 1-хлорпропаном, отрывая ион хлора и образуя первичный карбокатион — н-пропилкатион:
$CH_3CH_2CH_2Cl + AlCl_3 \rightleftharpoons CH_3CH_2\stackrel{+}{C}H_2 + [AlCl_4]^-$

Первичные карбокатионы ($1^\circ$) крайне нестабильны. В данном случае существует возможность для этого катиона превратиться в более стабильную структуру. Происходит быстрая изомеризация (перегруппировка) путем так называемого 1,2-гидридного сдвига: атом водорода вместе с парой электронов мигрирует от соседнего (второго) атома углерода к атому углерода с положительным зарядом.
$CH_3-CH_2-\stackrel{+}{C}H_2 \xrightarrow{\text{1,2-гидридный сдвиг}} CH_3-\stackrel{+}{C}H-CH_3$

В результате этой перегруппировки образуется вторичный карбокатион — изопропилкатион. Он значительно более стабилен, чем первичный н-пропилкатион, благодаря положительному индуктивному эффекту двух алкильных (метильных) групп и эффекту гиперконъюгации (стабилизирующее взаимодействие $\sigma$-связей $C-H$ с вакантной р-орбиталью положительно заряженного атома углерода).

Поскольку перегруппировка в более стабильный изопропилкатион является быстрым и энергетически выгодным процессом, именно он в подавляющем большинстве случаев выступает в роли электрофила и атакует бензольное кольцо. Завершается реакция отщеплением протона от бензольного кольца и регенерацией катализатора, что приводит к образованию изопропилбензола (кумола) как основного продукта:
$C_6H_6 + CH_3-\stackrel{+}{C}H-CH_3 + [AlCl_4]^- \rightarrow C_6H_5CH(CH_3)_2 + HCl + AlCl_3$

Ответ: Основным продуктом реакции является изопропилбензол, потому что в условиях реакции Фриделя-Крафтса образующийся из 1-хлорпропана первичный н-пропильный карбокатион нестабилен и претерпевает быструю перегруппировку (1,2-гидридный сдвиг) в более стабильный вторичный изопропильный карбокатион, который затем и алкилирует бензольное кольцо.

2.278. В чём заключаются недостатки реакции алкилирования аренов по Фриделю–Крафтсу?

Решение

Реакция алкилирования аренов по Фриделю—Крафтсу является классическим методом введения алкильных групп в ароматическое ядро, однако она обладает рядом существенных недостатков, которые ограничивают её синтетические возможности.

Основные недостатки заключаются в следующем:

1. Полиалкилирование

Алкильная группа является активирующим (электронодонорным) заместителем. Это означает, что продукт реакции, алкиларен, вступает в реакцию электрофильного замещения легче, чем исходный арен. Вследствие этого реакция не останавливается на образовании моноалкилпроизводного, а продолжается с образованием смеси ди-, три- и полиалкилированных продуктов. Это снижает селективность и выход целевого продукта. Например, при реакции бензола с метилхлоридом в присутствии $AlCl_3$ образуется толуол, который является более активным, чем бензол, и может далее реагировать, образуя ксилолы и другие полиметилбензолы.

Уравнение реакции: $C_6H_6 + CH_3Cl \xrightarrow{AlCl_3} C_6H_5CH_3 \xrightarrow{CH_3Cl, AlCl_3} C_6H_4(CH_3)_2 + \dots$

2. Перегруппировки карбкатионов

Реакция протекает через образование карбкатионного интермедиата. Первичные карбкатионы, образующиеся из первичных алкилгалогенидов, очень нестабильны и склонны к перегруппировке в более стабильные вторичные или третичные карбкатионы путем 1,2-гидридного или 1,2-алкильного сдвига. Это приводит к образованию изомерных продуктов. Например, попытка получить н-пропилбензол алкилированием бензола 1-хлорпропаном приводит к образованию преимущественно изопропилбензола (кумола), так как первичный пропилкатион перегруппировывается в более стабильный вторичный изопропилкатион.

Схема перегруппировки: $CH_3-CH_2-\overset{+}{C}H_2 \xrightarrow{\text{1,2-гидридный сдвиг}} \overset{+}{C}H(CH_3)_2$

Этот недостаток не позволяет вводить в ароматическое кольцо неразветвленные алкильные группы длиннее этильной. Для синтеза таких соединений обычно используют ацилирование по Фриделю—Крафтсу с последующим восстановлением полученного кетона.

3. Ограничения по субстрату (дезактивированные арены)

Реакция неэффективна или не идет совсем для аренов, содержащих сильные электроноакцепторные (дезактивирующие) группы. К таким группам относятся $-NO_2$, $-CN$, $-SO_3H$, $-COR$, $-COOH$, $-NR_3^+$. Эти заместители понижают нуклеофильность ароматического кольца настолько, что оно становится неспособным атаковать электрофильную частицу (карбкатион). Кроме того, многие из этих групп могут образовывать комплексы с катализатором (кислотой Льюиса), что приводит к еще большей дезактивации кольца.

4. Ограничения по алкилирующему агенту

В качестве алкилирующих агентов нельзя использовать арил- и винилгалогениды. Связь углерод-галоген в этих соединениях значительно прочнее, чем в алкилгалогенидах, и образование соответствующих арильных и винильных катионов энергетически крайне невыгодно в условиях реакции.

5. Реакция с аренами, содержащими основные группы

Арены, содержащие заместители с неподеленной парой электронов на гетероатоме, такие как фенолы ($-OH$) и анилины ($-NH_2$, $-NHR$, $-NR_2$), не вступают в реакцию алкилирования по Фриделю—Крафтсу. Атом кислорода или азота является центром основности (основание Льюиса) и реагирует с катализатором (кислотой Льюиса, например $AlCl_3$), образуя комплекс. В этом комплексе на гетероатоме возникает положительный заряд, что превращает заместитель в сильную дезактивирующую группу и ингибирует реакцию электрофильного замещения.

Пример: $C_6H_5NH_2 + AlCl_3 \rightarrow C_6H_5\overset{+}{N}H_2-AlCl_3^-$

Недостатки реакции алкилирования аренов по Фриделю—Крафтсу включают:

• Полиалкилирование: продукт реакции более активен, чем исходный арен, что приводит к образованию смеси полизамещенных продуктов.
• Перегруппировки карбкатионов: нестабильные первичные и вторичные карбкатионы перегруппировываются в более стабильные, что приводит к получению изомерных продуктов.
• Неприменимость к дезактивированным аренам: реакция не идет с аренами, содержащими сильные электроноакцепторные группы.
• Ограничения на алкилирующий агент: невозможность использования арил- и винилгалогенидов.
• Комплексообразование: субстраты с основными группами (например, амины, фенолы) образуют комплексы с катализатором, дезактивируя кольцо и останавливая реакцию.