Страница 69 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

2.289. Используя в качестве исходного вещества бензол или его гомологи, получите napa-бромбензойную кислоту.

Для синтеза пара-бромбензойной кислоты из бензола или его гомологов необходимо правильно выбрать последовательность введения заместителей в ароматическое кольцо. Это связано с ориентирующим действием уже имеющегося в кольце заместителя на положение нового.

• Алкильные группы (например, метильная $-CH_3$) и галогены (например, бром $-Br$) являются ориентантами I рода. Они направляют новый заместитель в орто- и пара-положения.
• Карбоксильная группа ($-COOH$) является ориентантом II рода. Она направляет новый заместитель в мета-положение.

Чтобы получить пара-дизамещенный продукт, необходимо вводить заместитель II рода (или его предшественник) после введения заместителя I рода. Наиболее удобным исходным веществом из предложенных является гомолог бензола — толуол ($C_6H_5CH_3$), который, в свою очередь, легко получается из бензола.

Решение

Предлагается следующий трехстадийный путь синтеза:

1. Алкилирование бензола по Фриделю-Крафтсу для получения толуола.

На первой стадии бензол реагирует с метилхлоридом в присутствии катализатора — хлорида алюминия ($AlCl_3$). В результате реакции алкилирования образуется толуол (метилбензол).

$C_6H_6 + CH_3Cl \xrightarrow{AlCl_3} C_6H_5CH_3 + HCl$

2. Бромирование толуола.

На второй стадии толуол подвергается электрофильному замещению — бромированию. Реакция проводится с бромом в присутствии катализатора, например, бромида железа(III) ($FeBr_3$). Метильная группа направляет атом брома в орто- и пара-положения. В результате образуется смесь орто-бромтолуола и пара-бромтолуола. Пара-изомер является основным продуктом из-за меньших стерических препятствий у метильной группы по сравнению с орто-положением.

$C_6H_5CH_3 + Br_2 \xrightarrow{FeBr_3} p\text{-}BrC_6H_4CH_3 + o\text{-}BrC_6H_4CH_3 + HBr$

Полученную смесь изомеров разделяют (например, методом фракционной перегонки), выделяя целевой пара-бромтолуол.

3. Окисление пара-бромтолуола.

На заключительной стадии метильная группа в пара-бромтолуоле окисляется до карбоксильной. Для этого используют сильный окислитель, такой как перманганат калия ($KMnO_4$) в кислой среде при нагревании. Ароматическое кольцо и атом брома в этих условиях устойчивы к окислению.

$5\ p\text{-}BrC_6H_4CH_3 + 6\ KMnO_4 + 9\ H_2SO_4 \xrightarrow{t^\circ} 5\ p\text{-}BrC_6H_4COOH \downarrow + 3\ K_2SO_4 + 6\ MnSO_4 + 14\ H_2O$

В результате реакции образуется конечный продукт — пара-бромбензойная кислота.

Ответ:пара-бромбензойную кислоту можно получить из бензола в три стадии:

1. Получение толуола алкилированием бензола метилхлоридом в присутствии $AlCl_3$.
2. Бромирование толуола (в присутствии $FeBr_3$) с последующим разделением изомеров и выделением пара-бромтолуола.
3. Окисление метильной группы пара-бромтолуола перманганатом калия в кислой среде до карбоксильной группы.

2.290. Используя в качестве исходного вещества бензол или его гомологи, получите орmo-нитробромбензол.

Для получения орто-нитробромбензола из бензола необходимо провести две последовательные реакции электрофильного замещения: бромирование и нитрование. Порядок введения заместителей в бензольное кольцо имеет решающее значение, так как уже имеющийся заместитель определяет положение, в которое будет вступать следующая группа.

Рассмотрим два возможных пути синтеза: сначала нитрование, затем бромирование, либо сначала бромирование, затем нитрование.

Нитрогруппа ($-NO_2$) является заместителем II рода (мета-ориентантом). Если сначала провести нитрование бензола, то образуется нитробензол. При последующем бромировании нитробензола замещение пойдет преимущественно в мета-положение, и основным продуктом будет мета-нитробромбензол, что не соответствует условию задачи.

Атом брома ($-Br$), как и другие галогены, является заместителем I рода (орто- и пара-ориентантом). Поэтому для получения орто-нитробромбензола следует выбрать путь, где сначала в бензольное кольцо вводится атом брома, а затем проводится нитрование. При нитровании бромбензола образуется смесь орто- и пара-нитробромбензолов, из которой можно выделить целевой продукт.

Решение

Синтез орто-нитробромбензола из бензола проводится в две стадии.

Первая стадия — бромирование бензола. Бензол реагирует с бромом в присутствии катализатора – бромида железа(III) ($FeBr_3$). В результате реакции электрофильного замещения образуется бромбензол.

Уравнение реакции: $C_6H_6 + Br_2 \xrightarrow{FeBr_3} C_6H_5Br + HBr$

Вторая стадия — нитрование бромбензола. Полученный бромбензол нитруют смесью концентрированных азотной и серной кислот (нитрующая смесь). Атом брома направляет нитрогруппу в орто- и пара-положения. В результате образуется смесь орто-нитробромбензола и пара-нитробромбензола.

Уравнение реакции: $C_6H_5Br + HNO_3 (конц.) \xrightarrow{H_2SO_4 (конц.)} o\text{-}C_6H_4(Br)(NO_2) + p\text{-}C_6H_4(Br)(NO_2) + H_2O$

Полученную смесь изомеров (орто- и пара-) разделяют, например, с помощью фракционной перегонки или кристаллизации, так как они имеют разные физические свойства (температуры кипения и плавления).

Ответ: Орто-нитробромбензол получают путем бромирования бензола с последующим нитрованием образовавшегося бромбензола нитрующей смесью и разделением полученных орто- и пара-изомеров. Схема превращений: $C_6H_6 \xrightarrow{+Br_2, FeBr_3} C_6H_5Br \xrightarrow{+HNO_3, H_2SO_4} o\text{-}C_6H_4(Br)(NO_2)$.

2.291. При окислении углеводорода состава ${\mathrm{С}}_{10}{\mathrm{Н}}_{10}$ подкисленным серной кислотой раствором дихромата калия образуется фталевая кислота (бензол-1,2-дикарбоновая). Определите строение исходного углеводорода и запишите уравнение реакции окисления, если известно, что исходное вещество обесцвечивает бромную воду и даёт осадок с аммиачным раствором оксида серебра.

Определение строения исходного углеводорода

1. Проанализируем состав и свойства исходного вещества. Молекулярная формула углеводорода – $C_{10}H_{10}$. Рассчитаем степень ненасыщенности (число двойных связей и циклов) по формуле $DBE = C - H/2 + 1$ (для углеводородов):

$DBE = 10 - 10/2 + 1 = 6$.

Столь высокая степень ненасыщенности указывает на возможное присутствие ароматического кольца. Бензольное кольцо имеет степень ненасыщенности, равную 4 (3 двойные связи и 1 цикл).

2. Продуктом жёсткого окисления углеводорода является фталевая (бензол-1,2-дикарбоновая) кислота, $C_6H_4(COOH)_2$. Это однозначно указывает на то, что исходный углеводород является орто-двузамещённым производным бензола. То есть, у бензольного кольца есть два заместителя, расположенных у соседних атомов углерода (в положениях 1 и 2).

3. В условии сказано, что исходное вещество обесцвечивает бромную воду и даёт осадок с аммиачным раствором оксида серебра (реактивом Толленса). Реакция с реактивом Толленса является качественной на терминальные алкины, то есть на группу $-C \equiv CH$. Эта группа имеет степень ненасыщенности, равную 2.

4. Суммарная степень ненасыщенности бензольного кольца (4) и тройной связи (2) составляет $4 + 2 = 6$, что соответствует расчётной степени ненасыщенности для формулы $C_{10}H_{10}$. Обесцвечивание бромной воды также подтверждает наличие кратной связи.

5. Теперь определим строение боковых цепей. Общая формула двух заместителей у бензольного кольца $C_6H_4$ составляет $C_{10}H_{10} - C_6H_4 = C_4H_6$. Один из заместителей, как мы установили, это этинильная группа $-C \equiv CH$, имеющая формулу $C_2H$. Тогда на второй заместитель приходится состав $C_4H_6 - C_2H = C_2H_5$. Это этильная группа.

6. Таким образом, исходный углеводород – это 1-этил-2-этинилбензол. Его заместители (этильная и этинильная группы) находятся в орто-положении, что и приводит к образованию фталевой кислоты при окислении.

Структурная формула исходного вещества:

Ответ: Исходный углеводород – 1-этил-2-этинилбензол.

Уравнение реакции окисления

При окислении 1-этил-2-этинилбензола подкисленным раствором дихромата калия обе боковые цепи окисляются. Атомы углерода, связанные непосредственно с бензольным кольцом, превращаются в карбоксильные группы $(-COOH)$. Остальные атомы углерода в боковых цепях окисляются до углекислого газа $(CO_2)$.

Этил-радикал $(-CH_2-CH_3)$ окисляется до $-COOH$ и $CO_2$.

Этинил-радикал $(-C \equiv CH)$ окисляется до $-COOH$ и $CO_2$.

Уравнение реакции в молекулярном виде, сбалансированное методом электронного баланса:

$3C_6H_4(C_2H_5)(C \equiv CH) + 10K_2Cr_2O_7 + 40H_2SO_4 \rightarrow 3C_6H_4(COOH)_2 + 10K_2SO_4 + 10Cr_2(SO_4)_3 + 6CO_2 \uparrow + 46H_2O$

Ответ: $3C_{10}H_{10} + 10K_2Cr_2O_7 + 40H_2SO_4 \rightarrow 3C_8H_6O_4 + 10K_2SO_4 + 10Cr_2(SO_4)_3 + 6CO_2 + 46H_2O$.

2.292. Решите цепочки превращений.

а) Решение

1. Реакция бензола с бромом в присутствии катализатора бромида железа(III) – это реакция электрофильного замещения в ароматическом кольце (бромирование). Образуется $X_1$ – бромбензол.

$C_6H_6 + Br_2 \xrightarrow{FeBr_3} C_6H_5Br + HBr$

2. Реакция Вюрца-Фиттига: бромбензол ($X_1$) реагирует с бромметаном в присутствии металлического натрия с образованием алкилбензола. Продукт $X_2$ – толуол (метилбензол).

$C_6H_5Br + CH_3Br + 2Na \rightarrow C_6H_5CH_3 + 2NaBr$

3. Бромирование толуола ($X_2$) на свету (квант света $h\nu$) – это реакция свободно-радикального замещения, которая идет по боковой цепи (в бензильное положение). Продукт $X_3$ – (бромметил)бензол (бензилбромид).

$C_6H_5CH_3 + Br_2 \xrightarrow{h\nu} C_6H_5CH_2Br + HBr$

4. Реакция Вюрца: две молекулы бензилбромида ($X_3$) реагируют с натрием, образуя продукт удвоения радикала. Продукт $X_4$ – 1,2-дифенилэтан.

$2C_6H_5CH_2Br + 2Na \rightarrow C_6H_5CH_2CH_2C_6H_5 + 2NaBr$

5. Свободно-радикальное бромирование 1,2-дифенилэтана ($X_4$) на свету. Атом водорода замещается на бром в бензильном положении. Продукт $X_5$ – 1-бром-1,2-дифенилэтан.

$C_6H_5CH_2CH_2C_6H_5 + Br_2 \xrightarrow{h\nu} C_6H_5CH(Br)CH_2C_6H_5 + HBr$

6. Дегидробромирование 1-бром-1,2-дифенилэтана ($X_5$) под действием спиртового раствора щелочи при нагревании. Происходит отщепление $HBr$ и образование двойной связи. Продукт $X_6$ – 1,2-дифенилэтен (стильбен).

$C_6H_5CH(Br)CH_2C_6H_5 + KOH \xrightarrow{спирт, t} C_6H_5CH=CHC_6H_5 + KBr + H_2O$

Ответ: $X_1$ – бромбензол, $X_2$ – толуол, $X_3$ – (бромметил)бензол (бензилбромид), $X_4$ – 1,2-дифенилэтан, $X_5$ – 1-бром-1,2-дифенилэтан, $X_6$ – 1,2-дифенилэтен (стильбен).

б) Решение

1. Каталитическое дегидрирование (ароматизация) циклогексана на платиновом катализаторе при нагревании. Продукт $X_1$ – бензол.

$C_6H_{12} \xrightarrow{Pt, t} C_6H_6 + 3H_2$

2. Каталитическое окисление бензола ($X_1$) кислородом воздуха на оксиде ванадия(V) при высокой температуре приводит к разрыву бензольного кольца. Продукт $X_2$ – малеиновый ангидрид.

$2C_6H_6 + 9O_2 \xrightarrow{V_2O_5, t} 2C_4H_2O_3 + 4CO_2 + 4H_2O$

3. Каталитическое гидрирование малеинового ангидрида ($X_2$) на палладиевом катализаторе. Водород присоединяется по двойной связи в цикле. Продукт $X_3$ – янтарный ангидрид.

$C_4H_2O_3 + H_2 \xrightarrow{Pd} C_4H_4O_3$

4. Реакция Фриделя-Крафтса (ацилирование): бензол ($X_1$) реагирует с янтарным ангидридом ($X_3$) в присутствии хлорида алюминия. Происходит раскрытие цикла ангидрида и присоединение ацильной группы к бензольному кольцу. Продукт $X_4$ – 4-оксо-4-фенилбутановая кислота (3-бензоилпропановая кислота).

$C_6H_6 + C_4H_4O_3 \xrightarrow{AlCl_3} C_6H_5COCH_2CH_2COOH$

Ответ: $X_1$ – бензол, $X_2$ – малеиновый ангидрид, $X_3$ – янтарный ангидрид, $X_4$ – 4-оксо-4-фенилбутановая кислота.

в) Решение

1. Свободно-радикальное бромирование этилбензола на свету. Замещение происходит в $\alpha$-положение (бензильное положение) этильной группы, так как образующийся радикал наиболее стабилен. Продукт $X_1$ – 1-бром-1-фенилэтан.

$C_6H_5CH_2CH_3 + Br_2 \xrightarrow{h\nu} C_6H_5CH(Br)CH_3 + HBr$

2. Дегидробромирование 1-бром-1-фенилэтана ($X_1$) спиртовым раствором щелочи. Отщепляется $HBr$ с образованием двойной связи. Продукт $X_2$ – стирол (винилбензол). (В условии задачи, вероятно, опечатка, где продукт обозначен как $X_3$).

$C_6H_5CH(Br)CH_3 + KOH \xrightarrow{спирт, t} C_6H_5CH=CH_2 + KBr + H_2O$

3. Озонолиз стирола ($X_2$) с последующей обработкой цинком в уксусной кислоте (восстановительное расщепление). Двойная связь разрывается с образованием двух карбонильных соединений. Продукты – бензальдегид и формальдегид. В дальнейшей реакции участвует бензальдегид, который мы обозначим как $X_3$. (В условии задачи, вероятно, опечатка, где озонолизу подвергается $X_3$, а не $X_2$).

$C_6H_5CH=CH_2 \xrightarrow{1. O_3; 2. Zn/CH_3COOH} C_6H_5CHO + HCHO$

4. Электрофильное замещение (хлорирование) в бензольном кольце бензальдегида ($X_3$). Альдегидная группа ($-CHO$) является дезактивирующим заместителем и мета-ориентантом. Продукт $X_4$ – 3-хлорбензальдегид.

$C_6H_5CHO + Cl_2 \xrightarrow{FeCl_3} m-ClC_6H_4CHO + HCl$

Ответ: $X_1$ – 1-бром-1-фенилэтан, $X_2$ – стирол (винилбензол), $X_3$ – бензальдегид, $X_4$ – 3-хлорбензальдегид.

г) Решение

1. Сульфирование толуола концентрированной серной кислотой при нагревании. Метильная группа ($-CH_3$) – орто-, пара-ориентант. При повышенной температуре преимущественно образуется термодинамически более стабильный пара-изомер. Продукт $X_1$ – 4-метилбензолсульфокислота (p-толуолсульфокислота).

$CH_3C_6H_5 + H_2SO_4 \rightarrow p-CH_3C_6H_4SO_3H + H_2O$

2. Бромирование p-толуолсульфокислоты ($X_1$). Метильная группа – орто-, пара-ориентант, сульфогруппа ($-SO_3H$) – мета-ориентант. Оба заместителя направляют бромирование в положение 2. Продукт $X_2$ – 2-бром-4-метилбензолсульфокислота.

$p-CH_3C_6H_4SO_3H + Br_2 \xrightarrow{FeBr_3} 2-Br-4-CH_3C_6H_3SO_3H + HBr$

3. Десульфирование (гидролиз сульфогруппы) путем нагревания с разбавленной кислотой. Сульфогруппа замещается на атом водорода. Продукт $X_3$ – 3-бромтолуол (m-бромтолуол).

$2-Br-4-CH_3C_6H_3SO_3H + H_2O \xrightarrow{H^+, t} m-BrC_6H_4CH_3 + H_2SO_4$

4. Окисление 3-бромтолуола ($X_3$) перманганатом калия в кислой среде. Метильная группа окисляется до карбоксильной. Продукт $X_4$ – 3-бромбензойная кислота.

$5m-BrC_6H_4CH_3 + 6KMnO_4 + 9H_2SO_4 \rightarrow 5m-BrC_6H_4COOH + 3K_2SO_4 + 6MnSO_4 + 14H_2O$

5. Реакция нейтрализации 3-бромбензойной кислоты ($X_4$) гидроксидом натрия. Продукт $X_5$ – 3-бромбензоат натрия.

$m-BrC_6H_4COOH + NaOH \rightarrow m-BrC_6H_4COONa + H_2O$

6. Декарбоксилирование (реакция Дюма): сплавление соли карбоновой кислоты ($X_5$) с щелочью. Карбоксилатная группа замещается на атом водорода. Продукт $X_6$ – бромбензол.

$m-BrC_6H_4COONa + NaOH \xrightarrow{t} C_6H_5Br + Na_2CO_3$

Ответ: $X_1$ – 4-метилбензолсульфокислота, $X_2$ – 2-бром-4-метилбензолсульфокислота, $X_3$ – 3-бромтолуол, $X_4$ – 3-бромбензойная кислота, $X_5$ – 3-бромбензоат натрия, $X_6$ – бромбензол.

д) Решение

1. Ацилирование бензола уксусным ангидридом в присутствии $AlCl_3$ (реакция Фриделя-Крафтса). Продукт $X_1$ – ацетофенон (метилфенилкетон).

$C_6H_6 + (CH_3CO)_2O \xrightarrow{AlCl_3} C_6H_5COCH_3 + CH_3COOH$

2. Нитрование ацетофенона ($X_1$) нитрующей смесью ($HNO_3 + H_2SO_4$). Ацетильная группа ($-COCH_3$) – дезактивирующий заместитель и мета-ориентант. Продукт $X_2$ – 3-нитроацетофенон.

$C_6H_5COCH_3 + HNO_3 \xrightarrow{H_2SO_4} m-NO_2C_6H_4COCH_3 + H_2O$

3. Дальнейшее нитрование 3-нитроацетофенона ($X_2$). Обе группы, ацетильная и нитрогруппа, являются мета-ориентантами. Они направляют замещение в положение 5. Продукт $X_3$ – 3,5-динитроацетофенон.

$m-NO_2C_6H_4COCH_3 + HNO_3 \xrightarrow{H_2SO_4} 3,5-(NO_2)_2C_6H_3COCH_3 + H_2O$

4. Окисление 3,5-динитроацетофенона ($X_3$) сильным окислителем ($KMnO_4$) в кислой среде. Ацетильная группа окисляется до карбоксильной группы с отщеплением $CO_2$. Продукт $X_4$ – 3,5-динитробензойная кислота.

$5 \cdot 3,5-(NO_2)_2C_6H_3COCH_3 + 8KMnO_4 + 12H_2SO_4 \rightarrow 5 \cdot 3,5-(NO_2)_2C_6H_3COOH + 4K_2SO_4 + 8MnSO_4 + 5CO_2 + 17H_2O$

Ответ: $X_1$ – ацетофенон, $X_2$ – 3-нитроацетофенон, $X_3$ – 3,5-динитроацетофенон, $X_4$ – 3,5-динитробензойная кислота.

e) Решение

1. Каталитическое окисление нафталина кислородом на ванадиевом катализаторе. Одно из колец окисляется с образованием ангидрида. Продукт $X_1$ – фталевый ангидрид.

$C_{10}H_8 + 4.5O_2 \xrightarrow{V_2O_5, t} C_6H_4(CO)_2O + 2CO_2 + 2H_2O$

2. Ацилирование бензола фталевым ангидридом ($X_1$) по реакции Фриделя-Крафтса. Происходит раскрытие ангидридного цикла. Продукт $X_2$ – 2-бензоилбензойная кислота.

$C_6H_4(CO)_2O + C_6H_6 \xrightarrow{AlCl_3} o-(C_6H_5CO)C_6H_4COOH$

3. Бромирование 2-бензоилбензойной кислоты ($X_2$). В молекуле два бензольных кольца. Кольцо, связанное с карбоксильной и кето-группой, сильно дезактивировано. Кольцо бензоильной группы дезактивировано слабее (только кето-группой). Бромирование пойдет в это кольцо в мета-положение к кето-группе. Продукт $X_3$ – 2-(3-бромбензоил)бензойная кислота.

$o-(C_6H_5CO)C_6H_4COOH + Br_2 \xrightarrow{FeBr_3} o-(m-BrC_6H_4CO)C_6H_4COOH + HBr$

4. Нейтрализация полученной кислоты ($X_3$) гидроксидом натрия. Продукт $X_4$ – натрия 2-(3-бромбензоил)бензоат.

$o-(m-BrC_6H_4CO)C_6H_4COOH + NaOH \rightarrow o-(m-BrC_6H_4CO)C_6H_4COONa + H_2O$

5. Декарбоксилирование соли ($X_4$) при сплавлении с избытком щелочи. Продукт $X_5$ – 3-бромбензофенон.

$o-(m-BrC_6H_4CO)C_6H_4COONa + NaOH \xrightarrow{t} m-BrC_6H_4COC_6H_5 + Na_2CO_3$

Ответ: $X_1$ – фталевый ангидрид, $X_2$ – 2-бензоилбензойная кислота, $X_3$ – 2-(3-бромбензоил)бензойная кислота, $X_4$ – натрия 2-(3-бромбензоил)бензоат, $X_5$ – 3-бромбензофенон.

ж) Решение

1. Алкилирование анизола (метоксибензола) трет-бутиловым спиртом в присутствии фосфорной кислоты (реакция Фриделя-Крафтса). Метоксигруппа ($-OCH_3$) – сильный активатор, орто-, пара-ориентант. Из-за стерических затруднений преимущественно образуется пара-замещенный продукт. Продукт $X_1$ – 4-трет-бутиланизол.

$CH_3OC_6H_5 + (CH_3)_3COH \xrightarrow{H_3PO_4} p-(CH_3)_3CC_6H_4OCH_3 + H_2O$

2. Бромирование 4-трет-бутиланизола ($X_1$). Ориентация определяется более сильным активатором – метоксигруппой. Бромирование идет в орто-положение к ней. Продукт $X_2$ – 2-бром-4-трет-бутиланизол.

$p-(CH_3)_3CC_6H_4OCH_3 + Br_2 \xrightarrow{FeBr_3} 2-Br-4-(CH_3)_3CC_6H_3OCH_3 + HBr$

3. Расщепление простого эфира ($X_2$) в кислой среде. Происходит разрыв связи $O-CH_3$ с образованием фенола. Продукт $X_3$ – 2-бром-4-трет-бутилфенол.

$2-Br-4-(CH_3)_3CC_6H_3OCH_3 + H_2O \xrightarrow{H^+} 2-Br-4-(CH_3)_3CC_6H_3OH + CH_3OH$

4. Реакция Соногаширы: кросс-сочетание арилбромида ($X_3$) с терминальным алкином (пропином) в присутствии палладиевого и медного катализаторов и основания. Атом брома замещается на пропинильную группу. Продукт $X_4$ – 4-трет-бутил-2-(проп-1-инил)фенол.

$2-Br-4-(CH_3)_3CC_6H_3OH + HC\equiv CCH_3 \xrightarrow{Pd/Cu, Et_3N} 2-(CH_3C\equiv C)-4-(CH_3)_3CC_6H_3OH + Et_3N\cdot HBr$

5. Гидратация алкина ($X_4$) по Кучерову. Присоединение воды к тройной связи происходит по правилу Марковникова: кислород присоединяется к более замещенному атому углерода тройной связи (в данном случае к тому, который связан с бензольным кольцом), с последующей таутомеризацией енола в кетон. Продукт $X_5$ – 1-(5-трет-бутил-2-гидроксифенил)пропан-1-он (2-пропионил-4-трет-бутилфенол).

$2-(CH_3C\equiv C)-4-(CH_3)_3CC_6H_3OH + H_2O \xrightarrow{Hg^{2+}, H^+} 2-(CH_3CH_2CO)-4-(CH_3)_3CC_6H_3OH$

Ответ: $X_1$ – 4-трет-бутиланизол, $X_2$ – 2-бром-4-трет-бутиланизол, $X_3$ – 2-бром-4-трет-бутилфенол, $X_4$ – 4-трет-бутил-2-(проп-1-инил)фенол, $X_5$ – 1-(5-трет-бутил-2-гидроксифенил)пропан-1-он.

з) Решение

1. Сульфирование бромбензола. Атом брома – дезактивирующий заместитель, но орто-, пара-ориентант. Преимущественно образуется пара-изомер. Продукт $X_1$ – 4-бромбензолсульфокислота.

$BrC_6H_5 + H_2SO_4 \rightarrow p-BrC_6H_4SO_3H + H_2O$

2. Нитрование 4-бромбензолсульфокислоты ($X_1$). Бром направляет в орто-положение, а сульфогруппа – в мета-положение. Оба заместителя направляют нитрогруппу в положение 2. Продукт $X_2$ – 4-бром-2-нитробензолсульфокислота.

$p-BrC_6H_4SO_3H + HNO_3 \xrightarrow{H_2SO_4} 4-Br-2-NO_2C_6H_3SO_3H + H_2O$

3. Десульфирование продукта ($X_2$) кипячением с разбавленной кислотой. Происходит удаление сульфогруппы. Продукт $X_3$ – 1-бром-3-нитробензол (m-бромнитробензол).

$4-Br-2-NO_2C_6H_3SO_3H + H_2O \xrightarrow{H^+, t} m-BrC_6H_4NO_2 + H_2SO_4$

4. Нуклеофильное ароматическое замещение брома на гидроксильную группу в жестких условиях (нагревание с NaOH). Активирующее действие нитрогруппы из мета-положения слабое, поэтому требуются жесткие условия. Продукт реакции – фенолят. Продукт $X_4$ – 3-нитрофенолят натрия.

$m-BrC_6H_4NO_2 + 2NaOH \xrightarrow{t} m-NaOC_6H_4NO_2 + NaBr + H_2O$

5. Подкисление раствора ($X_4$) соляной кислотой для получения фенола. Продукт $X_5$ – 3-нитрофенол.

$m-NaOC_6H_4NO_2 + HCl \rightarrow m-HOC_6H_4NO_2 + NaCl$

Ответ: $X_1$ – 4-бромбензолсульфокислота, $X_2$ – 4-бром-2-нитробензолсульфокислота, $X_3$ – 1-бром-3-нитробензол, $X_4$ – 3-нитрофенолят натрия, $X_5$ – 3-нитрофенол.