Страница 76 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

2.319. Использование пестицидов на основе полихлоралканов было запрещено Стокгольмской конвенцией. Какие особенности полихлоралканов к этому привели?

Использование пестицидов на основе полихлоралканов, таких как ДДТ, алдрин, диэлдрин и другие, было запрещено Стокгольмской конвенцией о стойких органических загрязнителях (СОЗ) из-за совокупности их уникальных и крайне опасных для окружающей среды и здоровья человека свойств. Ключевые особенности, приведшие к запрету, следующие:

1. Стойкость (персистентность)

Полихлоралканы — это химически очень стабильные соединения. Прочные связи углерод-хлор ($C-Cl$) делают их устойчивыми к разложению под действием факторов окружающей среды: света, микроорганизмов, химических реакций в воде или почве. В результате, попав в окружающую среду, они могут сохраняться там в неизменном виде десятилетиями, продолжая оказывать негативное воздействие. Этот длительный период полураспада является основной причиной их накопления в экосистемах.

2. Биоаккумуляция и биомагнификация

Полихлоралканы являются липофильными, то есть хорошо растворяются в жирах и плохо в воде. Попадая в организм живого существа с пищей, водой или воздухом, они не выводятся, а накапливаются в жировых тканях. Этот процесс называется биоаккумуляцией. По мере продвижения по пищевой цепи их концентрация многократно возрастает. Например, небольшое количество вещества в планктоне накапливается в рыбе, которая его ест, а затем еще больше концентрируется в хищной птице или млекопитающем, которое питается этой рыбой. Этот процесс усиления концентрации по трофическим уровням называется биомагнификацией (или биоусилением). В результате у хищников на вершине пищевой цепи, включая человека, концентрация этих токсикантов может достигать смертельно опасных уровней.

3. Способность к переносу на большие расстояния

Эти вещества обладают достаточной летучестью, чтобы испаряться в атмосферу, но при этом достаточно стабильны, чтобы не разрушаться в ней. С воздушными потоками они могут переноситься на тысячи километров от места их применения. Затем, при понижении температуры (например, в полярных регионах), они конденсируются и выпадают на поверхность земли и воды. Этот эффект "глобальной дистилляции" привел к тому, что полихлоралканы были обнаружены даже в самых отдаленных и чистых уголках планеты, таких как Арктика и Антарктика, в организмах белых медведей и пингвинов, где они никогда не применялись.

4. Токсичность

Полихлоралканы обладают высокой токсичностью для живых организмов. Они могут вызывать широкий спектр негативных последствий для здоровья:

• Канцерогенные эффекты: многие из этих веществ признаны канцерогенами.
• Эндокринные нарушения: они способны нарушать работу гормональной системы, имитируя или блокируя действие естественных гормонов. Это приводит к проблемам с репродуктивной функцией (бесплодию, врожденным дефектам), нарушениям развития и метаболизма. Например, ДДТ вызывал истончение скорлупы яиц у хищных птиц, что привело к резкому сокращению их популяций.
• Нейротоксичность: они могут поражать нервную систему.
• Иммунотоксичность: подавляют иммунную систему, делая организм более уязвимым для инфекций.

Ответ:

К запрету пестицидов на основе полихлоралканов привели их четыре ключевые особенности: 1) высокая стойкость к разложению в окружающей среде; 2) способность к биоаккумуляции (накоплению в живых организмах) и биомагнификации (увеличению концентрации по пищевой цепи); 3) способность к глобальному переносу на большие расстояния с воздушными потоками; 4) высокая токсичность для человека и дикой природы, включая канцерогенные и эндокринные эффекты.

2.320. Введение галогена в органическую молекулу обычно заметно увеличивает её реакционную способность. Тем не менее политетрафторэтилен (тефлон) является одним из наиболее химически инертных материалов. С чем связана высокая химическая стойкость тефлона?

Хотя введение галогена в органическую молекулу действительно часто повышает ее реакционную способность (например, за счет поляризации связи C-Hal и возможности галогена быть хорошей уходящей группой), случай с политетрафторэтиленом (тефлоном) является ярким исключением. Его уникальная химическая инертность объясняется совокупностью нескольких ключевых факторов.

1. Исключительная прочность связи углерод-фтор (C-F)

Связь между атомами углерода и фтора является одной из самых прочных одинарных ковалентных связей в органической химии. Энергия ее разрыва составляет примерно $485$ кДж/моль, что значительно выше, чем у связей $C-H$ (около $413$ кДж/моль), $C-Cl$ (около $328$ кДж/моль) или $C-C$ (около $348$ кДж/моль). Для протекания большинства химических реакций необходимо разорвать существующие связи в молекуле. Из-за такой высокой прочности связи $C-F$ требуется огромное количество энергии, чтобы ее разрушить, что делает тефлон устойчивым к воздействию даже очень агрессивных реагентов, таких как концентрированные кислоты, щелочи и сильные окислители.

2. Эффект экранирования углеродной цепи

Молекула тефлона представляет собой длинную полимерную цепь, состоящую из повторяющихся звеньев $-[CF_2-CF_2]-_n$. Атомы фтора, обладая большим атомным радиусом по сравнению с водородом, плотно окружают углеродный скелет полимера. Они образуют сплошную, винтообразную защитную "оболочку" или "шубу" вокруг цепи из атомов углерода. Этот плотный фторный слой создает сильные пространственные затруднения (стерический фактор), которые физически блокируют доступ атакующих реагентов к углеродной цепи. Даже если реагент теоретически способен прореагировать с углеродным скелетом, он просто не может "добраться" до него.

3. Сочетание электроотрицательности и симметрии

Фтор является самым электроотрицательным элементом, поэтому он очень сильно оттягивает на себя электронную плотность от атомов углерода, делая связь $C-F$ сильнополярной ($C^{\delta+}-F^{\delta-}$). Однако из-за симметричного и плотного расположения этих связей вокруг углеродной цепи дипольные моменты отдельных связей взаимно компенсируются. В результате вся полимерная макромолекула оказывается практически неполярной. Это снижает ее сродство к полярным растворителям и реагентам. Кроме того, сильное оттягивание электронов фтором делает углеродную цепь "электронно-бедной", но, как было отмечено выше, она надежно защищена стерически.

Таким образом, именно синергия этих факторов — сверхпрочной химической связи $C-F$ и эффективной физической защиты углеродной цепи "шубой" из атомов фтора — наделяет тефлон его знаменитой химической инертностью.

Ответ: Высокая химическая стойкость тефлона связана с двумя главными причинами: 1) чрезвычайно высокой прочностью химической связи углерод-фтор, для разрыва которой требуется очень много энергии; 2) стерическим экранированием (пространственными затруднениями) углеродной цепи плотно упакованными атомами фтора, которые создают защитный барьер и не позволяют реагентам приблизиться к углеродному скелету молекулы.

2.321. Сравните полярность (дипольные моменты) следующих молекул: ${\mathrm{СН}}_3\mathrm{Сl},$ ${\mathrm{СН}}_2{\mathrm{Сl}}_2,$ ${\mathrm{СНСl}}_3,$ ${\mathrm{ССl}}_4.$

Полярность молекулы, характеризуемая величиной дипольного момента ($\mu$), зависит от двух факторов: полярности отдельных химических связей и пространственного строения (геометрии) молекулы. Общий дипольный момент молекулы представляет собой векторную сумму дипольных моментов всех связей.

Все рассматриваемые молекулы ($CH_3Cl$, $CH_2Cl_2$, $CHCl_3$, $CCl_4$) являются производными метана и имеют тетраэдрическое строение, в центре которого находится атом углерода ($C$), а в вершинах тетраэдра — атомы водорода ($H$) и/или хлора ($Cl$).

Связь $C-Cl$ является сильно полярной из-за значительной разницы в электроотрицательности между углеродом (2.55) и хлором (3.16). Дипольный момент этой связи направлен от атома углерода к атому хлора. Связь $C-H$ полярна в значительно меньшей степени (электроотрицательность водорода 2.20), и ее дипольный момент направлен от атома водорода к атому углерода.

Рассмотрим каждую молекулу отдельно:

$CCl_4$ (тетрахлорметан)

Молекула тетрахлорметана имеет идеально симметричное тетраэдрическое строение. В ней четыре одинаковые полярные связи $C-Cl$. Дипольные моменты этих четырех связей направлены от центрального атома углерода к вершинам тетраэдра. Вследствие полной симметрии молекулы, векторная сумма дипольных моментов связей равна нулю. Таким образом, молекула $CCl_4$ является неполярной.

$\mu(CCl_4) = 0 D$

$CHCl_3$ (трихлорметан, хлороформ)

В этой молекуле один атом хлора замещен на атом водорода, что нарушает идеальную симметрию. Молекула имеет три полярные связи $C-Cl$ и одну связь $C-H$. Векторы дипольных моментов трех связей $C-Cl$ создают суммарный вектор, направленный от атома углерода в сторону плоскости, образованной тремя атомами хлора. Однако из-за их тетраэдрического расположения они в значительной степени компенсируют друг друга. Дипольный момент связи $C-H$ направлен в противоположную сторону по отношению к суммарному вектору связей $C-Cl$. Это приводит к дополнительной компенсации и, как следствие, к относительно небольшому общему дипольному моменту.

$\mu(CHCl_3) \approx 1.08 D$

$CH_2Cl_2$ (дихлорметан)

В молекуле дихлорметана присутствуют две полярные связи $C-Cl$ и две связи $C-H$. Симметрия молекулы еще ниже, чем у хлороформа. Векторы дипольных моментов двух связей $C-Cl$ расположены под углом примерно 111° друг к другу. Их векторная сумма значительна, так как компенсация неполная. Суммарный дипольный момент связей $C-H$ также добавляется к общему дипольному моменту. В результате дипольный момент $CH_2Cl_2$ больше, чем у $CHCl_3$, где три вектора $C-Cl$ компенсируют друг друга более эффективно.

$\mu(CH_2Cl_2) \approx 1.60 D$

$CH_3Cl$ (хлорметан)

В этой молекуле только одна сильно полярная связь $C-Cl$. Ее дипольный момент не компенсируется другими связями $C-Cl$. Более того, суммарный дипольный момент трех связей $C-H$ направлен вдоль оси связи $C-Cl$ и суммируется с ее дипольным моментом, усиливая общую полярность молекулы. Отсутствие векторной компенсации между несколькими связями $C-Cl$ приводит к тому, что хлорметан обладает наибольшим дипольным моментом в этом ряду.

$\mu(CH_3Cl) \approx 1.87 D$

Таким образом, при переходе от $CH_3Cl$ к $CCl_4$ полярность (дипольный момент) уменьшается. Это связано с увеличением симметрии молекулы и взаимной компенсацией дипольных моментов полярных связей $C-Cl$.

Ответ: Ряд полярности (дипольных моментов) в порядке убывания: $CH_3Cl > CH_2Cl_2 > CHCl_3 > CCl_4$.

2.322. Получите 1-бромбутан четырьмя разными способами.

1-бромбутан ($CH_3CH_2CH_2CH_2Br$) можно получить различными способами, исходя из разных классов органических соединений. Ниже приведены четыре различных метода синтеза.

Способ 1. Получение из спирта (нуклеофильное замещение)

Один из самых распространенных способов получения первичных бромалканов — это реакция соответствующего первичного спирта с бромоводородной кислотой ($HBr$). Реакцию обычно проводят в присутствии концентрированной серной кислоты ($H_2SO_4$), которая выступает в роли катализатора и водоотнимающего средства. Вместо чистой бромоводородной кислоты часто используют смесь бромида натрия ($NaBr$) и серной кислоты, которые генерируют $HBr$ непосредственно в реакционной смеси. Исходным веществом является бутанол-1.

Уравнение реакции:

$CH_3CH_2CH_2CH_2OH + NaBr + H_2SO_4 \xrightarrow{t} CH_3CH_2CH_2CH_2Br + NaHSO_4 + H_2O$

Ответ: 1-бромбутан можно получить реакцией бутанола-1 со смесью бромида натрия и концентрированной серной кислоты при нагревании.

Способ 2. Получение из алкена (радикальное присоединение)

1-бромбутан можно синтезировать путем присоединения бромоводорода ($HBr$) к бутену-1. В обычных условиях эта реакция идет по правилу Марковникова с образованием 2-бромбутана. Однако в присутствии пероксидов (обозначаются как $ROOR$) реакция идет по радикальному механизму, против правила Марковникова. В этом случае атом брома присоединяется к первому, менее замещенному атому углерода двойной связи.

Уравнение реакции:

$CH_2=CH-CH_2-CH_3 + HBr \xrightarrow{ROOR} CH_3-CH_2-CH_2-CH_2Br$

Ответ: 1-бромбутан получают реакцией присоединения бромоводорода к бутену-1 в присутствии пероксидов.

Способ 3. Получение из другого галогеналкана (реакция Финкельштейна)

Этот метод заключается в замене одного атома галогена на другой в молекуле галогеналкана (галогенный обмен). Для получения 1-бромбутана можно использовать, например, 1-хлорбутан и бромид натрия ($NaBr$) в ацетоновом растворе. Реакция является равновесной, но смещению равновесия вправо способствует то, что образующийся хлорид натрия ($NaCl$) плохо растворим в ацетоне и выпадает в осадок.

Уравнение реакции:

$CH_3CH_2CH_2CH_2Cl + NaBr \xrightarrow{ацетон} CH_3CH_2CH_2CH_2Br + NaCl \downarrow$

Ответ: 1-бромбутан можно получить по реакции Финкельштейна, действуя бромидом натрия на 1-хлорбутан в среде ацетона.

Способ 4. Получение из соли карбоновой кислоты (реакция Хунсдикера–Бородина)

1-бромбутан можно синтезировать путем реакции серебряной соли пентановой (валериановой) кислоты с молекулярным бромом ($Br_2$). В ходе этой реакции происходит декарбоксилирование (отщепление молекулы диоксида углерода, $CO_2$) и замещение карбоксильной группы на атом брома. Реакцию обычно проводят в инертном растворителе, например, в тетрахлорметане ($CCl_4$) при нагревании.

Уравнение реакции:

$CH_3CH_2CH_2CH_2COOAg + Br_2 \xrightarrow{CCl_4, \Delta} CH_3CH_2CH_2CH_2Br + AgBr \downarrow + CO_2 \uparrow$

Ответ: 1-бромбутан можно получить по реакции Хунсдикера–Бородина, действуя бромом на серебряную соль пентановой кислоты.

2.323. Расположите следующие галогеналканы в порядке увеличения скорости реакции с цианидом натрия: бромэтан, 2-бромпропан, 1-бромпропан, бромметан, подметан, 2-бром-2-метилпропан. Ответ обоснуйте.

Реакция галогеналканов с цианидом натрия является реакцией нуклеофильного замещения, в которой цианид-ион ($CN^−$) выступает в роли нуклеофила, а атом галогена — в роли уходящей группы. Поскольку цианид-ион является сильным нуклеофилом, для первичных и вторичных галогеналканов реакция протекает преимущественно по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения ($S_N2$).

Скорость реакции $S_N2$ зависит от двух основных факторов:

1. Стерические препятствия (пространственные затруднения) у атома углерода, связанного с галогеном. Чем меньше объёмные заместители у этого атома углерода, тем легче нуклеофилу атаковать его с тыльной стороны и тем выше скорость реакции. По этому фактору реакционная способность галогеналканов уменьшается в ряду: метилгалогенид > первичный > вторичный >> третичный. Третичные галогеналканы практически не вступают в реакции $S_N2$ из-за больших стерических препятствий.

2. Природа уходящей группы. Чем слабее основность уходящей группы (то есть чем более сильной кислоте она является сопряженным основанием), тем легче она отщепляется и тем быстрее протекает реакция. Для галогенов способность быть уходящей группой улучшается в ряду: $I^− > Br^− > Cl^− > F^−$. Это связано с увеличением прочности связи C-галоген и основности галогенид-иона в обратном порядке.

Проанализируем данные соединения с учётом этих факторов:

• 2-Бром-2-метилпропан ($(CH_3)_3CBr$) — третичный галогеналкан. Атом углерода, связанный с бромом, окружен тремя метильными группами, что создает максимальные стерические препятствия для атаки нуклеофила. Поэтому он будет реагировать медленнее всех в условиях реакции $S_N2$ (или будет вступать в реакцию элиминирования E2).
• 2-Бромпропан ($(CH_3)_2CHBr$) — вторичный галогеналкан. Он имеет два алкильных заместителя у реакционного центра, что создает значительные стерические затруднения, но меньшие, чем у третичного. Его скорость реакции будет ниже, чем у первичных галогеналканов.
• 1-Бромпропан ($CH_3CH_2CH_2Br$) — первичный галогеналкан. Стерические препятствия, создаваемые н-пропильной группой, больше, чем у этильной группы.
• Бромэтан ($CH_3CH_2Br$) — первичный галогеналкан. Этильная группа создает меньшие стерические препятствия, чем н-пропильная группа в 1-бромпропане, поэтому бромэтан будет реагировать быстрее.
• Бромметан ($CH_3Br$) — метилгалогенид. Имеет наименьшие стерические препятствия среди всех представленных бромалканов, поэтому будет реагировать быстрее всех них.
• Иодметан ($CH_3I$) — метилгалогенид, как и бромметан, имеет минимальные стерические препятствия. Однако иодид-ион ($I^−$) является лучшей уходящей группой, чем бромид-ион ($Br^−$), так как связь $C−I$ слабее связи $C−Br$. Следовательно, иодметан будет самым реакционноспособным соединением в данном ряду.

Таким образом, располагая данные галогеналканы в порядке увеличения скорости их реакции с цианидом натрия, мы получаем следующий ряд: от самого медленного (третичный) к самому быстрому (метилгалогенид с лучшей уходящей группой).

Ответ: 2-бром-2-метилпропан < 2-бромпропан < 1-бромпропан < бромэтан < бромметан < иодметан.

2.324. Приведите механизм взаимодействия mpem-бутилхлорида с водой. Какая стадия данного механизма является лимитирующей?

Решение

Взаимодействие трет-бутилхлорида с водой представляет собой реакцию нуклеофильного замещения, которая протекает по мономолекулярному механизму $S_N1$. Этот механизм характерен для третичных алкилгалогенидов (каким является трет-бутилхлорид), особенно в полярных протонных растворителях (каким является вода), которые также выступают в роли слабых нуклеофилов.

Механизм реакции включает три основные стадии:

1. Ионизация (образование карбокатиона)

На первой, медленной стадии происходит гетеролитический разрыв полярной связи $C-Cl$. Уходящая группа (атом хлора) забирает электронную пару, образуя стабильный третичный карбокатион (трет-бутилкатион) и хлорид-ион. Стабильность трет-бутилкатиона объясняется положительным индуктивным эффектом и гиперконъюгацией от трех метильных групп, которые помогают делокализовать положительный заряд.

$(CH_3)_3C-Cl \xrightarrow{медленно} (CH_3)_3C^+ + Cl^-$

Эта стадия требует наибольшей энергии активации, так как включает разрыв прочной ковалентной связи, и поэтому она является самой медленной, то есть лимитирующей (скорость-определяющей) стадией всего процесса.

2. Нуклеофильная атака

На второй, быстрой стадии, молекула воды, обладающая неподеленной электронной парой на атоме кислорода, выступает в роли нуклеофила и атакует электрофильный центр – положительно заряженный атом углерода в карбокатионе. В результате образуется протонированный спирт (ион алкилоксония).

$(CH_3)_3C^+ + H_2O \xrightarrow{быстро} (CH_3)_3C-\stackrel{+}{O}H_2$

3. Депротонирование

На третьей, также быстрой стадии, другая молекула воды (которая в избытке как растворитель) действует как основание и отщепляет протон от иона алкилоксония. В результате образуются конечные продукты: трет-бутиловый спирт (2-метилпропанол-2) и ион гидроксония $H_3O^+$.

$(CH_3)_3C-\stackrel{+}{O}H_2 + H_2O \rightleftharpoons (CH_3)_3C-OH + H_3O^+$

Таким образом, лимитирующей стадией данного механизма является первая стадия, так как ее скорость определяет общую скорость реакции. Кинетика реакции описывается уравнением $v = k \cdot [(CH_3)_3CCl]$, что подтверждает мономолекулярный характер механизма.

Ответ: Взаимодействие трет-бутилхлорида с водой протекает по механизму нуклеофильного замещения $S_N1$ через образование трет-бутильного карбокатиона. Лимитирующей стадией данного механизма является первая стадия — гетеролитический разрыв связи $C-Cl$ в молекуле трет-бутилхлорида с образованием карбокатиона и хлорид-иона.

2.325. Какие реакции называют реакциями нуклеофильного замещения? Каковы возможные механизмы их протекания? Что может выступать в качестве уходящей группы в таких реакциях?

Какие реакции называют реакциями нуклеофильного замещения?

Реакциями нуклеофильного замещения (S_N, от англ. Substitution Nucleophilic) называют гетеролитические реакции, в ходе которых одна функциональная группа (уходящая группа) в молекуле органического соединения (субстрата) замещается на другую (нуклеофил). Нуклеофил — это частица (анион или нейтральная молекула), имеющая неподеленную электронную пару и способная предоставить её для образования новой связи. Атака нуклеофила направлена на электрофильный центр субстрата — атом углерода, связанный с более электроотрицательной уходящей группой, что создает на нем частичный положительный заряд ($C^{\delta+}$).

Общая схема реакции выглядит следующим образом:

$Nu:^{-} + R-L \rightarrow R-Nu + L:^{-}$

где $Nu:^{-}$ — нуклеофил, $R-L$ — субстрат, $R$ — органический радикал, $L$ — уходящая группа.

Ответ: Реакции нуклеофильного замещения — это реакции, в которых атакующая частица, называемая нуклеофилом, замещает уходящую группу в молекуле субстрата, образуя новую ковалентную связь.

Каковы возможные механизмы их протекания?

В алифатических системах реакции нуклеофильного замещения протекают преимущественно по двум основным механизмам: $S_N1$ и $S_N2$.

• Механизм $S_N1$ (мономолекулярное нуклеофильное замещение)

  Это двухстадийный процесс. На первой, медленной и лимитирующей скорость стадии, происходит гетеролитический разрыв связи $C-L$ с образованием плоского карбокатиона и уходящей группы. На второй, быстрой стадии, нуклеофил атакует карбокатион, образуя продукт.

  Стадия 1: $R-L \rightarrow R^{+} + L:^{-}$ (медленно)

  Стадия 2: $R^{+} + Nu:^{-} \rightarrow R-Nu$ (быстро)

  Скорость реакции зависит только от концентрации субстрата: $v = k[R-L]$. Этот механизм характерен для третичных и вторичных субстратов, способных образовывать стабильные карбокатионы, и протекает в полярных протонных растворителях (вода, спирты).

• Механизм $S_N2$ (бимолекулярное нуклеофильное замещение)

  Это одностадийный (синхронный) процесс, в котором образование новой связи $C-Nu$ и разрыв старой связи $C-L$ происходят одновременно. Нуклеофил атакует атом углерода со стороны, противоположной уходящей группе («атака с тыла»). Реакция протекает через переходное состояние, в котором центральный атом углерода является пятивалентным.

  $Nu:^{-} + R-L \rightarrow [Nu \cdot \cdot \cdot R \cdot \cdot \cdot L]^{\ddagger} \rightarrow Nu-R + L:^{-}$

  Скорость реакции зависит от концентрации как субстрата, так и нуклеофила: $v = k[R-L][Nu:]$. Этот механизм характерен для первичных и метильных субстратов, где стерические препятствия для атаки нуклеофила минимальны. Реакции $S_N2$ ускоряются в полярных апротонных растворителях (ацетон, ДМСО).

Ответ: Основными механизмами являются $S_N1$ (мономолекулярный, двухстадийный, протекающий через образование карбокатиона) и $S_N2$ (бимолекулярный, одностадийный, с атакой нуклеофила с тыла). Выбор механизма зависит от строения субстрата, силы нуклеофила, природы уходящей группы и растворителя.

Что может выступать в качестве уходящей группы в таких реакциях?

Уходящая группа (нуклеофуг) — это атом или группа атомов, которая отщепляется от субстрата вместе с электронной парой, ранее связывавшей ее с центральным атомом углерода.

Хорошая уходящая группа должна быть стабильной после отщепления. Как правило, чем более слабым основанием является уходящая группа, тем она лучше. Это связано с тем, что слабые основания являются сопряженными основаниями сильных кислот, что указывает на их высокую стабильность в виде аниона или нейтральной молекулы. Способность к уходу уменьшается с увеличением основности.

Примеры хороших уходящих групп:

• Галогенид-ионы (в порядке убывания способности к уходу): $I^{-} > Br^{-} > Cl^{-}$ (соответствуют сильным кислотам $HI, HBr, HCl$). Фторид-ион $F^{-}$ является плохой уходящей группой, так как является основанием средней силы (сопряженное основание слабой кислоты $HF$).
• Сульфонат-анионы, такие как тозилат ($p-CH_3C_6H_4SO_3^-$, $TsO^-$), мезилат ($CH_3SO_3^-$, $MsO^-$) и трифлат ($CF_3SO_3^-$, $TfO^-$). Они являются анионами очень сильных сульфокислот и поэтому превосходными уходящими группами.
• Нейтральные молекулы, такие как вода ($H_2O$) и аммиак ($NH_3$). Гидроксильная группа $-OH$ и аминогруппа $-NH_2$ сами по себе являются плохими уходящими группами ($OH^-$ и $NH_2^-$ — сильные основания). Однако после протонирования в кислой среде они превращаются в группы $-OH_2^+$ и $-NH_3^+$, которые отщепляются в виде очень стабильных молекул воды и аммиака.
• Молекула азота ($N_2$) из солей диазония ($R-N_2^+$) является одной из лучших уходящих групп из-за высокой термодинамической стабильности молекулы $N_2$.

Плохими уходящими группами являются сильные основания: $OH^-, RO^-, NH_2^-, H^-, R^-$.

Ответ: В качестве уходящей группы могут выступать атомы или группы атомов, которые способны существовать в виде стабильных анионов или нейтральных молекул. Хорошими уходящими группами являются слабые основания, такие как галогенид-ионы ($I^-, Br^-, Cl^-$), сульфонат-анионы (тозилаты, мезилаты), а также нейтральные молекулы, как вода ($H_2O$) или азот ($N_2$).

2.326. Приведите примеры следующих растворителей: а) апротонные неполярные; б) апротонные полярные; в) протонные полярные.

а) апротонные неполярные

Апротонными неполярными называют растворители, молекулы которых не способны быть донорами протонов (так как не содержат атомов водорода, связанных с сильно электроотрицательными атомами, например, с кислородом или азотом) и имеют низкий дипольный момент. Неполярность таких растворителей обусловлена либо симметричным строением молекул, в результате чего дипольные моменты отдельных связей взаимно компенсируются, либо наличием только малополярных связей (например, C-H). Типичными представителями являются углеводороды. Ответ: гексан ($C_6H_{14}$), бензол ($C_6H_6$), тетрахлорметан ($CCl_4$).

б) апротонные полярные

Апротонные полярные растворители не имеют в своих молекулах подвижных атомов водорода (не являются донорами протонов), но при этом обладают значительным дипольным моментом. Их полярность обусловлена наличием полярных функциональных групп (содержащих связи, например, $C=O$, $S=O$, $C≡N$) и асимметричным строением молекулы. Они способны растворять многие полярные вещества. Ответ: ацетон ($(CH_3)_2CO$), диметилсульфоксид (ДМСО, $(CH_3)_2SO$), ацетонитрил ($CH_3CN$).

в) протонные полярные

Протонные полярные растворители содержат в своих молекулах атомы водорода, связанные с сильно электроотрицательными атомами (чаще всего кислородом или азотом). Это делает их способными выступать в качестве доноров протонов и образовывать водородные связи, что, в свою очередь, обуславливает их высокую полярность и диэлектрическую проницаемость. Ответ: вода ($H_2O$), этанол ($C_2H_5OH$), уксусная кислота ($CH_3COOH$).

2.327. Как природа растворителя влияет на протекание реакций нуклеофильного замещения?

Решение

Природа растворителя оказывает существенное влияние на скорость и механизм реакций нуклеофильного замещения ($S_N$). Растворитель может стабилизировать или дестабилизировать реагенты, переходные состояния и продукты, тем самым изменяя энергетический профиль реакции. Влияние растворителя определяется типом механизма: $S_N1$ или $S_N2$.

Для анализа влияния растворители классифицируют по их полярности и способности образовывать водородные связи:

• Полярные протонные растворители: Содержат полярные связи (например, O-H, N-H) и способны образовывать водородные связи. Они хорошо сольватируют и катионы, и анионы. Примеры: вода ($H_2O$), метанол ($CH_3OH$), этанол ($C_2H_5OH$), муравьиная кислота ($HCOOH$).
• Полярные апротонные растворители: Имеют высокую диэлектрическую проницаемость, но не содержат протонов, способных образовывать водородные связи. Они хорошо сольватируют катионы, но плохо — анионы. Примеры: ацетон ($(CH_3)_2CO$), диметилсульфоксид (ДМСО, $(CH_3)_2SO$), диметилформамид (ДМФА, $(CH_3)_2NCHO$), ацетонитрил ($CH_3CN$).
• Неполярные растворители: Имеют низкую диэлектрическую проницаемость и слабо сольватируют ионы. Примеры: гексан ($C_6H_{14}$), бензол ($C_6H_6$), тетрахлорметан ($CCl_4$).

Влияние на реакции $S_N1$

Механизм $S_N1$ является двухстадийным и протекает через образование карбокатионного интермедиата. Лимитирующей (самой медленной) стадией является гетеролитический разрыв связи $C-L$ (где L — уходящая группа) с образованием ионов:

$R-L \rightleftharpoons R^+ + L^-$ (медленная стадия)

$R^+ + Nu:^- \rightarrow R-Nu$ (быстрая стадия)

Переходное состояние на лимитирующей стадии имеет значительное разделение зарядов: $[R^{\delta+} \cdots L^{\delta-}]^{\ddagger}$. Полярные растворители стабилизируют это полярное переходное состояние, а также образующиеся ионы ($R^+$ и $L^-$) за счет сольватации.

• Полярные протонные растворители наиболее эффективно ускоряют $S_N1$ реакции. Они стабилизируют:
  • образующийся карбокатион $R^+$ за счет диполь-ионных взаимодействий;
  • анион уходящей группы $L^-$ за счет образования прочных водородных связей.

Таким образом, увеличение полярности растворителя (особенно использование полярных протонных растворителей) значительно увеличивает скорость реакции $S_N1$ за счет понижения энергии активации лимитирующей стадии. В неполярных растворителях $S_N1$ реакции практически не идут.

Влияние на реакции $S_N2$

Механизм $S_N2$ является одностадийным (синхронным). Нуклеофил атакует субстрат с тыльной стороны, образуя переходное состояние, в котором заряд исходного нуклеофила делокализован (распределен) между нуклеофилом, центральным атомом углерода и уходящей группой:

$Nu:^- + R-L \rightarrow [Nu^{\delta-} \cdots R \cdots L^{\delta-}]^{\ddagger} \rightarrow Nu-R + L^-$

Влияние растворителя здесь более сложное и зависит от его способности сольватировать исходный нуклеофил.

• Полярные протонные растворители (например, вода, спирты) сильно сольватируют анионный нуклеофил ($Nu:^-$) за счет водородных связей. Это создает прочную сольватную оболочку вокруг нуклеофила, снижая его энергию и, следовательно, его реакционную способность (нуклеофильность). Стабилизация исходного нуклеофила оказывается сильнее, чем стабилизация переходного состояния с делокализованным зарядом. В результате полярные протонные растворители замедляют $S_N2$ реакции.
• Полярные апротонные растворители (например, ДМСО, ДМФА) хорошо сольватируют катион (противоион нуклеофила), но слабо сольватируют анионный нуклеофил. Нуклеофил остается "голым" и высокореакционным. Поэтому полярные апротонные растворители значительно ускоряют $S_N2$ реакции.
• Неполярные растворители обычно не используются для $S_N2$ реакций с ионными нуклеофилами, так как последние в них, как правило, нерастворимы.

Ответ: Природа растворителя является ключевым фактором, определяющим скорость и преобладающий механизм реакций нуклеофильного замещения.
Для реакций $S_N1$, протекающих через образование полярного интермедиата (карбокатиона), наиболее благоприятными являются полярные протонные растворители (вода, спирты). Они значительно ускоряют реакцию, так как эффективно сольватируют образующиеся ионы и стабилизируют полярное переходное состояние.
Для реакций $S_N2$, протекающих по синхронному механизму, наилучшими являются полярные апротонные растворители (ДМСО, ацетон). Они ускоряют реакцию, поскольку оставляют нуклеофил слабо сольватированным и, следовательно, более реакционноспособным. Полярные протонные растворители, напротив, замедляют $S_N2$ реакции из-за сильной сольватации нуклеофила.
Таким образом, выбор растворителя позволяет целенаправленно влиять на ход нуклеофильного замещения, направляя его по механизму $S_N1$ или $S_N2$.

2.328. К каким группам растворителей относятся: а) ацетон; б) ацетонитрил; в) гексан; г) бензол; д) вода; е) диметилсульфоксид; ж) этанол; з) N,N-диметилформамид?

Классификация растворителей обычно проводится на основе их полярности и способности образовывать водородные связи (протонные/апротонные). На основании этих критериев растворители делятся на три основные группы: полярные протонные, полярные апротонные и неполярные.

а) ацетон
Ацетон ($CH_3C(O)CH_3$) является полярным растворителем из-за наличия полярной карбонильной группы ($C=O$). Однако он не содержит атомов водорода, связанных с сильно электроотрицательными атомами (как в группах $O-H$ или $N-H$), и поэтому не может выступать в роли донора водородной связи. Следовательно, ацетон относится к полярным апротонным растворителям.
Ответ: полярный апротонный растворитель.

б) ацетонитрил
Ацетонитрил ($CH_3CN$) имеет сильно полярную нитрильную группу ($C \equiv N$), что обуславливает его высокую полярность. В его молекуле отсутствуют протонодонорные группы, поэтому он является апротонным.
Ответ: полярный апротонный растворитель.

в) гексан
Гексан ($C_6H_{14}$) — это алифатический углеводород. Связи $C-C$ и $C-H$ являются практически неполярными, а молекула в целом не имеет дипольного момента. Поэтому гексан является типичным неполярным растворителем.
Ответ: неполярный растворитель.

г) бензол
Бензол ($C_6H_6$) — ароматический углеводород. Хотя связи $C-H$ обладают небольшой полярностью, из-за высокой симметрии молекулы (плоская, шестиугольная) дипольные моменты отдельных связей взаимно компенсируются, и суммарный дипольный момент молекулы равен нулю. Бензол классифицируется как неполярный растворитель.
Ответ: неполярный растворитель.

д) вода
Вода ($H_2O$) — это сильно полярный растворитель. Молекула воды имеет угловую структуру, а связи $O-H$ сильно поляризованы. Наличие связей $O-H$ позволяет молекулам воды выступать в роли доноров водородных связей, поэтому вода является протонным растворителем.
Ответ: полярный протонный растворитель.

е) диметилсульфоксид
Диметилсульфоксид (ДМСО, $(CH_3)_2SO$) обладает высокой полярностью за счет полярной группы $S=O$. В молекуле ДМСО нет атомов водорода, способных к образованию водородной связи (нет связей $O-H$ или $N-H$), поэтому он является апротонным.
Ответ: полярный апротонный растворитель.

ж) этанол
Этанол ($C_2H_5OH$) — полярный растворитель благодаря наличию гидроксильной группы ($-OH$). Эта группа содержит атом водорода, связанный с кислородом, что позволяет этанолу быть донором водородной связи. Таким образом, этанол является полярным протонным растворителем.
Ответ: полярный протонный растворитель.

з) N,N-диметилформамид
N,N-диметилформамид (ДМФА, $HCON(CH_3)_2$) — полярный растворитель, содержащий амидную группу. Несмотря на наличие атома азота, он связан с двумя метильными группами, и в молекуле нет связей $N-H$. Следовательно, ДМФА не может быть донором водородной связи и относится к полярным апротонным растворителям.
Ответ: полярный апротонный растворитель.

2.329. Почему 2-метил-2-метоксипропан (МТБЭ) можно получить по реакции mpem-бутилата калия с иодметаном, но нельзя по реакции метилата калия с 2-иод-2-метилпропаном?

Данный вопрос касается синтеза простых эфиров по реакции Вильямсона, в рамках которой конкурируют два основных механизма: бимолекулярное нуклеофильное замещение ($S_N2$) и бимолекулярное элиминирование ($E2$). Исход реакции определяется строением алкилгалогенида и алкоксида.

Решение

В этом случае в реакцию вступают трет-бутилат калия $((CH_3)_3CO^-K^+)$ и иодметан $(CH_3I)$.

Уравнение реакции:

$(CH_3)_3CO^-K^+ + CH_3I \rightarrow (CH_3)_3C-O-CH_3 + KI$

Рассмотрим реагенты:

• Иодметан $(CH_3I)$ является метилгалогенидом. У него отсутствует β-атом водорода, что делает невозможной реакцию элиминирования ($E2$). Атом углерода в иодметане стерически не затруднен, что делает его идеальным субстратом для реакции $S_N2$.
• Трет-бутилат калия $((CH_3)_3CO^-K^+)$ является источником трет-бутилат-иона. Это сильное основание, но из-за своей объёмной структуры (наличия трёх метильных групп у центрального атома углерода) он является слабым нуклеофилом.

Поскольку для субстрата (иодметана) реакция элиминирования невозможна, единственным путем является нуклеофильное замещение. Несмотря на то что трет-бутилат — слабый нуклеофил, он атакует незатрудненный атом углерода в иодметане, приводя к образованию 2-метил-2-метоксипропана (МТБЭ).

Ответ: 2-метил-2-метоксипропан можно получить этим способом, так как используется метилгалогенид — субстрат, который легко вступает в реакцию нуклеофильного замещения ($S_N2$) и не способен к конкурирующей реакции элиминирования.

Решение

В этом случае реагентами являются метилат калия $(CH_3O^-K^+)$ и 2-иод-2-метилпропан $((CH_3)_3CI)$.

Рассмотрим реагенты:

• 2-иод-2-метилпропан $((CH_3)_3CI)$ является третичным галогеналканом. Атом углерода, связанный с иодом, окружен тремя метильными группами, что создает сильные пространственные препятствия для атаки нуклеофила. Поэтому реакция $S_N2$ для него крайне затруднена.
• Метилат калия $(CH_3O^-K^+)$ является источником метилат-иона. Это сильный нуклеофил и, что более важно в данном случае, сильное и пространственно незатрудненное основание.

В данных условиях (третичный галогеналкан и сильное основание) преобладающим процессом становится реакция элиминирования ($E2$). Метилат-ион действует как основание, отщепляя протон от одного из соседних (β) атомов углерода, что приводит к образованию алкена. Реакция замещения практически не протекает.

Уравнение преобладающей реакции:

$CH_3O^-K^+ + (CH_3)_3CI \rightarrow CH_2=C(CH_3)_2 + CH_3OH + KI$

Основным продуктом реакции является алкен — 2-метилпропен (изобутилен), а не целевой эфир МТБЭ.

Ответ: 2-метил-2-метоксипропан нельзя получить этим способом, потому что третичный галогеналкан в реакции с сильным основанием (метилатом калия) вступает преимущественно в реакцию элиминирования ($E2$) с образованием алкена, а не в реакцию нуклеофильного замещения ($S_N2$).

2.330. Установите соответствие между реагентом и продуктом его взаимодействия с галогеналканом.

В данном задании необходимо установить соответствие между реагентом и основным продуктом его реакции с галогеналканом. Общий вид реакции — нуклеофильное замещение, где нуклеофил (анион из реагента) атакует атом углерода, связанный с галогеном, и замещает его.

А) NaCN

Цианид натрия ($NaCN$) в растворе диссоциирует на ионы $Na^+$ и цианид-ион $CN^-$. Цианид-ион является сильным нуклеофилом и вступает в реакцию нуклеофильного замещения с галогеналканами ($R-X$), замещая атом галогена на цианогруппу ($-C≡N$). Продуктом реакции является органическое соединение класса нитрилов ($R-CN$).

Уравнение реакции в общем виде:

$R-X + NaCN \rightarrow R-C≡N + NaX$

Ответ: 5) нитрил

Б) NaOCH₃

Метоксид натрия ($NaOCH_3$) — это натриевая соль метилового спирта (алкоголят). Он диссоциирует на ион $Na^+$ и метоксид-ион $CH_3O^-$. Метоксид-ион является сильным нуклеофилом и в реакции с галогеналканом образует простой эфир. Эта реакция известна как синтез простых эфиров Вильямсона.

Уравнение реакции в общем виде:

$R-X + NaOCH_3 \rightarrow R-O-CH_3 + NaX$

Ответ: 7) простой эфир

В) NaHS

Гидросульфид натрия ($NaHS$) диссоциирует на ионы $Na^+$ и гидросульфид-ион $HS^-$. Гидросульфид-ион — сильный нуклеофил, который реагирует с галогеналканами с образованием тиолов, также известных как меркаптаны ($R-SH$).

Уравнение реакции в общем виде:

$R-X + NaHS \rightarrow R-SH + NaX$

Ответ: 4) меркаптан

Г) NaN₃

Азид натрия ($NaN_3$) — это соль, состоящая из ионов $Na^+$ и азид-иона $N_3^-$. Азид-ион является хорошим нуклеофилом и вступает в реакцию с галогеналканами, что приводит к образованию алкилазидов ($R-N_3$).

Уравнение реакции в общем виде:

$R-X + NaN_3 \rightarrow R-N_3 + NaX$

Ответ: 6) алкилазид

Д) NaC≡CH

Ацетиленид натрия ($NaC≡CH$) — это соль, образованная сильным основанием и ацетиленом. Ацетиленид-анион ($HC≡C^−$) является очень сильным углеродным нуклеофилом. Он используется для удлинения углеродной цепи галогеналканов. Продуктом реакции является замещенный алкин.

Уравнение реакции в общем виде:

$R-X + NaC≡CH \rightarrow R-C≡CH + NaX$

Ответ: 2) алкин

Е) [(CH₃)₂Cu]Li

Диметилкупрат лития ($[(CH_3)_2Cu]Li$) — это реактив Гилмана, который используется в синтезе Кори-Хауса для создания новых углерод-углеродных связей. В реакции с галогеналканом ($R-X$) алкильная (в данном случае метильная) группа из реактива Гилмана замещает атом галогена, образуя алкан.

Уравнение реакции в общем виде:

$2R-X + [(CH_3)_2Cu]Li \rightarrow 2R-CH_3 + CH_3Cu + LiX$

Продукт $R-CH_3$ — это алкан с удлиненной цепью.

Ответ: 1) алкан

Ж) NaOH

Гидроксид натрия ($NaOH$) — сильное основание. В водном растворе гидроксид-ион ($OH^-$) выступает как сильный нуклеофил, который в реакции с галогеналканами замещает атом галогена на гидроксильную группу ($-OH$). В результате образуется спирт. Эта реакция является щелочным гидролизом галогеналканов.

Уравнение реакции в общем виде:

$R-X + NaOH_{(водн.)} \rightarrow R-OH + NaX$

Ответ: 3) спирт