Страница 73 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

2.300. Запишите уравнения реакций 1-хлорпропана со следующими реагентами: а) натрий; б) гидроксид натрия (водный раствор); в) гидроксид калия (спиртовой раствор, при нагревании); г) иодид натрия; д) цианид калия. К каким классам соединений относятся полученные вещества?

а) натрий

Взаимодействие 1-хлорпропана с металлическим натрием представляет собой реакцию Вюрца, в результате которой происходит удлинение углеродной цепи и образование алкана — гексана.

Уравнение реакции:

$2CH_3CH_2CH_2Cl + 2Na \rightarrow CH_3CH_2CH_2CH_2CH_2CH_3 + 2NaCl$

Ответ: $2CH_3CH_2CH_2Cl + 2Na \rightarrow CH_3(CH_2)_4CH_3 + 2NaCl$. Полученное вещество (н-гексан) относится к классу алканов.

б) гидроксид натрия (водный раствор)

При реакции 1-хлорпропана с водным раствором гидроксида натрия происходит нуклеофильное замещение атома хлора на гидроксильную группу ($OH^-$). Продуктом реакции является спирт.

Уравнение реакции:

$CH_3CH_2CH_2Cl + NaOH_{(водн.)} \rightarrow CH_3CH_2CH_2OH + NaCl$

Ответ: $CH_3CH_2CH_2Cl + NaOH_{(водн.)} \rightarrow CH_3CH_2CH_2OH + NaCl$. Полученное вещество (пропанол-1) относится к классу спиртов.

в) гидроксид калия (спиртовой раствор, при нагревании)

При взаимодействии 1-хлорпропана со спиртовым раствором гидроксида калия при нагревании протекает реакция элиминирования (дегидрогалогенирования). Отщепляется молекула хлороводорода ($HCl$) и образуется алкен.

Уравнение реакции:

$CH_3CH_2CH_2Cl + KOH_{(спирт.)} \xrightarrow{t} CH_3CH=CH_2 + KCl + H_2O$

Ответ: $CH_3CH_2CH_2Cl + KOH_{(спирт.)} \xrightarrow{t} CH_3CH=CH_2 + KCl + H_2O$. Полученное вещество (пропен) относится к классу алкенов.

г) иодид натрия

Реакция 1-хлорпропана с иодидом натрия (реакция Финкельштейна) является реакцией нуклеофильного замещения, в ходе которой атом хлора замещается на атом иода.

Уравнение реакции:

$CH_3CH_2CH_2Cl + NaI \rightleftharpoons CH_3CH_2CH_2I + NaCl$

Ответ: $CH_3CH_2CH_2Cl + NaI \rightarrow CH_3CH_2CH_2I + NaCl$. Полученное вещество (1-иодпропан) относится к классу галогеналканов.

д) цианид калия

В реакции 1-хлорпропана с цианидом калия происходит нуклеофильное замещение атома хлора на цианогруппу ($CN^-$), что приводит к удлинению углеродной цепи на один атом и образованию нитрила.

Уравнение реакции:

$CH_3CH_2CH_2Cl + KCN \rightarrow CH_3CH_2CH_2CN + KCl$

Ответ: $CH_3CH_2CH_2Cl + KCN \rightarrow CH_3CH_2CH_2CN + KCl$. Полученное вещество (бутаннитрил) относится к классу нитрилов.

2.301. Получите уксусную кислоту из: а) хлорметана; б) хлорэтана; в) 2-хлорбутана; г) 2,3-дихлорбутана.

а) из хлорметана

Решение:
Получение уксусной кислоты из хлорметана требует удлинения углеродной цепи на один атом. Это можно осуществить в две стадии через синтез нитрилов.
1. Получение ацетонитрила (этаннитрила) путем нуклеофильного замещения атома хлора на цианогруппу при реакции хлорметана с цианидом калия:
$CH_3Cl + KCN \rightarrow CH_3CN + KCl$
2. Гидролиз ацетонитрила в кислой среде при нагревании. В результате гидролиза цианогруппа превращается в карбоксильную группу, образуя уксусную кислоту.
$CH_3CN + 2H_2O \xrightarrow{H^+, t} CH_3COOH + NH_3$
Ответ: Цепочка превращений: $CH_3Cl \xrightarrow{+KCN} CH_3CN \xrightarrow{+2H_2O, H^+, t} CH_3COOH + NH_3$.

б) из хлорэтана

Решение:
Хлорэтан уже содержит два атома углерода, как и уксусная кислота. Поэтому необходимо превратить функциональную группу. Это достигается путем гидролиза с последующим окислением.
1. Щелочной гидролиз хлорэтана для получения этанола. Реакция проводится с водным раствором щелочи (например, $NaOH$).
$CH_3CH_2Cl + NaOH_{ (водн.) } \rightarrow CH_3CH_2OH + NaCl$
2. Окисление полученного этанола (первичного спирта) до уксусной кислоты. Для этого используют сильный окислитель, например, подкисленный раствор перманганата калия ($KMnO_4$) или дихромата калия ($K_2Cr_2O_7$) при нагревании.
$5CH_3CH_2OH + 4KMnO_4 + 6H_2SO_4 \xrightarrow{t} 5CH_3COOH + 4MnSO_4 + 2K_2SO_4 + 11H_2O$
Ответ: Цепочка превращений: $CH_3CH_2Cl \xrightarrow{+NaOH(водн.)} CH_3CH_2OH \xrightarrow{+KMnO_4, H_2SO_4, t} CH_3COOH$.

в) из 2-хлорбутана

Решение:
Для получения уксусной кислоты (2 атома C) из 2-хлорбутана (4 атома C) необходимо разорвать углеродную цепь. Это можно сделать путем окисления алкена, полученного из исходного галогеналкана.
1. Дегидрогалогенирование 2-хлорбутана. При действии спиртового раствора щелочи (например, $KOH$) происходит отщепление молекулы $HCl$. Согласно правилу Зайцева, преимущественно образуется более замещенный алкен — бут-2-ен.
$CH_3CHClCH_2CH_3 + KOH_{ (спирт.) } \xrightarrow{t} CH_3CH=CHCH_3 + KCl + H_2O$
2. Жесткое окисление бут-2-ена. При окислении горячим подкисленным раствором перманганата калия происходит разрыв двойной связи с образованием двух молекул уксусной кислоты.
$5CH_3CH=CHCH_3 + 8KMnO_4 + 12H_2SO_4 \xrightarrow{t} 10CH_3COOH + 8MnSO_4 + 4K_2SO_4 + 12H_2O$
Ответ: Цепочка превращений: $CH_3CHClCH_2CH_3 \xrightarrow{+KOH(спирт.), t} CH_3CH=CHCH_3 \xrightarrow{+KMnO_4, H_2SO_4, t} CH_3COOH$.

г) из 2,3-дихлорбутана

Решение:
Синтез аналогичен предыдущему пункту и включает создание кратной связи с последующим ее окислительным расщеплением.
1. Получение бут-2-ена из 2,3-дихлорбутана (вицинального дигалогенида). Это достигается реакцией дегалогенирования с использованием активного металла, например, цинка.
$CH_3CHClCHClCH_3 + Zn \xrightarrow{t} CH_3CH=CHCH_3 + ZnCl_2$
2. Жесткое окисление бут-2-ена подкисленным раствором перманганата калия при нагревании. Происходит разрыв двойной связи и образование двух молекул уксусной кислоты.
$5CH_3CH=CHCH_3 + 8KMnO_4 + 12H_2SO_4 \xrightarrow{t} 10CH_3COOH + 8MnSO_4 + 4K_2SO_4 + 12H_2O$
Ответ: Цепочка превращений: $CH_3CHClCHClCH_3 \xrightarrow{+Zn, t} CH_3CH=CHCH_3 \xrightarrow{+KMnO_4, H_2SO_4, t} CH_3COOH$.

2.302. Предложите структурную формулу дигалогеналкана, при взаимодействии которого со щёлочью, в зависимости от условий, могут получиться этаналь или ацетилен. Запишите уравнения соответствующих реакций.

Чтобы определить структуру исходного дигалогеналкана, необходимо проанализировать продукты его превращений. Оба продукта — этаналь ($CH_3CHO$) и ацетилен ($CH \equiv CH$) — содержат два атома углерода. Это означает, что исходный дигалогеналкан является производным этана.

Существует два возможных изомера дигалогенатана: 1,1-дигалогенатан (атомы галогена у одного атома углерода, геминальное положение) и 1,2-дигалогенатан (атомы галогена у соседних атомов углерода, вицинальное положение).

1. Реакция с водным раствором щёлочи является реакцией гидролиза (нуклеофильного замещения). В результате гидролиза 1,1-дигалогенатана образуется геминальный диол, который неустойчив и отщепляет молекулу воды с образованием альдегида (этаналя). Гидролиз 1,2-дигалогенатана приводит к образованию устойчивого двухатомного спирта (этиленгликоля). Таким образом, для получения этаналя подходит только 1,1-дигалогенатан.

2. Реакция со спиртовым раствором щёлочи является реакцией дегидрогалогенирования (отщепления). При действии избытка спиртового раствора щёлочи на любой из дигалогенатанов (как 1,1-, так и 1,2-) образуется алкин — ацетилен.

Так как по условию задачи оба продукта (этаналь и ацетилен) должны получаться из одного и того же исходного вещества, этим веществом может быть только 1,1-дигалогенатан.

Структурная формула дигалогеналкана

Исходя из анализа, искомым соединением является 1,1-дигалогенатан. В качестве примера можно взять 1,1-дихлорэтан. Его структурная формула:

$CH_3-CHCl_2$

Вместо хлора могут быть и другие галогены (например, бром: $CH_3-CHBr_2$).

Уравнения соответствующих реакций

1. Получение этаналя при взаимодействии с водным раствором щёлочи (например, $NaOH$). Это реакция гидролиза:

$CH_3-CHCl_2 + 2NaOH(водн.) \xrightarrow{t} CH_3-CHO + 2NaCl + H_2O$

Реакция протекает через образование неустойчивого промежуточного продукта — 1,1-этандиола $CH_3-CH(OH)_2$, который сразу же отщепляет воду.

2. Получение ацетилена при взаимодействии со спиртовым раствором щёлочи (например, $KOH$). Это реакция дегидрогалогенирования:

$CH_3-CHCl_2 + 2KOH(спирт.) \xrightarrow{t} CH \equiv CH + 2KCl + 2H_2O$

Ответ:

Структурная формула дигалогеналкана — 1,1-дигалогенатан, например, 1,1-дихлорэтан: $CH_3-CHCl_2$.

Уравнения реакций:

1) Получение этаналя: $CH_3-CHCl_2 + 2NaOH(водн.) \xrightarrow{t} CH_3-CHO + 2NaCl + H_2O$

2) Получение ацетилена: $CH_3-CHCl_2 + 2KOH(спирт.) \xrightarrow{t} CH \equiv CH + 2KCl + 2H_2O$

2.303. Предложите структурную формулу дигалогеналкана, при взаимодействии которого со щёлочью, в зависимости от условий, могут получиться ацетон или пропин. Запишите уравнения соответствующих реакций.

Решение

Предложите структурную формулу дигалогеналкана

Анализ продуктов реакции, ацетона ($CH_3-C(O)-CH_3$) и пропина ($CH_3-C \equiv CH$), показывает, что оба соединения содержат три атома углерода. Следовательно, исходный дигалогеналкан также должен иметь в своей основе пропановый скелет.

Образование кетона (ацетона) при взаимодействии со щёлочью (гидролиз) характерно для геминальных дигалогеналканов, у которых оба атома галогена находятся у одного и того же вторичного атома углерода. В данном случае это 2,2-дигалогенпропан. При его реакции с водным раствором щёлочи образуется неустойчивый геминальный диол, который сразу же отщепляет воду, превращаясь в ацетон.

Образование алкина (пропина) происходит в результате отщепления двух молекул галогеноводорода (реакция дегидрогалогенирования) под действием спиртового раствора щёлочи при нагревании. Эта реакция также возможна для 2,2-дигалогенпропана.

Таким образом, дигалогеналкан, удовлетворяющий условиям задачи, — это 2,2-дигалогенпропан.

Ответ: Искомый дигалогеналкан — 2,2-дигалогенпропан. Например, 2,2-дихлорпропан, структурная формула которого: $CH_3-CCl_2-CH_3$.

Запишите уравнения соответствующих реакций

В качестве примера используем 2,2-дихлорпропан. В зависимости от условий реакции (растворителя) будут получаться разные продукты.

1. Взаимодействие с водным раствором щёлочи (например, $NaOH$) при нагревании приводит к образованию ацетона (реакция гидролиза):

$CH_3-CCl_2-CH_3 + 2NaOH(водн.) \xrightarrow{t} CH_3-C(O)-CH_3 + 2NaCl + H_2O$

2. Взаимодействие со спиртовым раствором щёлочи (например, $KOH$) при нагревании приводит к образованию пропина (реакция дегидрогалогенирования):

$CH_3-CCl_2-CH_3 + 2KOH(спирт.) \xrightarrow{t} CH_3-C \equiv CH + 2KCl + 2H_2O$

Ответ:

Уравнение реакции получения ацетона:

$CH_3-CCl_2-CH_3 + 2NaOH(водн.) \xrightarrow{t} CH_3-C(O)-CH_3 + 2NaCl + H_2O$

Уравнение реакции получения пропина:

$CH_3-CCl_2-CH_3 + 2KOH(спирт.) \xrightarrow{t} CH_3-C \equiv CH + 2KCl + 2H_2O$

2.304. Предложите такую последовательность реакций: спирт ⟶ галогеналкан ⟶ алкен ⟶ галогеналкан ⟶ спирт, чтобы исходный и конечный спирты были: а) одинаковыми; б) разными.

а) чтобы исходный и конечный спирты были одинаковыми

Для того чтобы исходный и конечный спирты были одинаковыми, необходимо, чтобы на стадии присоединения галогеноводорода к алкену (гидрогалогенирования) атом галогена присоединился к тому же атому углерода, от которого он был отщеплен на стадии дегидрогалогенирования. Это достигается, если реакции элиминирования и присоединения следуют одному и тому же правилу (например, правило Зайцева при элиминировании и правило Марковникова при присоединении).

Рассмотрим последовательность реакций на примере пропанола-2:

1. Спирт → Галогеналкан. Получение 2-бромпропана из пропанола-2 действием бромоводорода:
$CH_3-CH(OH)-CH_3 + HBr \longrightarrow CH_3-CH(Br)-CH_3 + H_2O$

2. Галогеналкан → Алкен. Дегидробромирование 2-бромпропана спиртовым раствором щелочи с образованием пропена (реакция элиминирования):
$CH_3-CH(Br)-CH_3 + KOH_{(спирт.)} \xrightarrow{t} CH_2=CH-CH_3 + KBr + H_2O$

3. Алкен → Галогеналкан. Присоединение HBr к пропену по правилу Марковникова. Атом водорода присоединяется к наиболее гидрированному атому углерода при двойной связи, а атом брома — к наименее гидрированному. В результате снова образуется 2-бромпропан:
$CH_2=CH-CH_3 + HBr \longrightarrow CH_3-CH(Br)-CH_3$

4. Галогеналкан → Спирт. Гидролиз 2-бромпропана водным раствором щелочи (реакция нуклеофильного замещения), что приводит к образованию исходного спирта — пропанола-2:
$CH_3-CH(Br)-CH_3 + KOH_{(водн.)} \longrightarrow CH_3-CH(OH)-CH_3 + KBr$

Таким образом, исходный и конечный спирты (пропанол-2) одинаковы.

Ответ: Пример последовательности: пропанол-2 → 2-бромпропан → пропен → 2-бромпропан → пропанол-2.

б) чтобы исходный и конечный спирты были разными

Чтобы получить в конце другой спирт (изомер исходного), необходимо на одной из стадий изменить положение функциональной группы. Это можно сделать на этапе присоединения галогеноводорода к алкену, изменив региоселективность реакции. Например, начав с первичного спирта, получить алкен, а затем провести присоединение по правилу Марковникова, чтобы получить вторичный галогеналкан и, соответственно, вторичный спирт.

Рассмотрим последовательность реакций, начиная с пропанола-1 и заканчивая пропанолом-2:

1. Спирт → Галогеналкан. Получение 1-бромпропана из пропанола-1:
$CH_3-CH_2-CH_2-OH + HBr \longrightarrow CH_3-CH_2-CH_2-Br + H_2O$

2. Галогеналкан → Алкен. Дегидробромирование 1-бромпропана спиртовым раствором щелочи с образованием пропена:
$CH_3-CH_2-CH_2-Br + KOH_{(спирт.)} \xrightarrow{t} CH_2=CH-CH_3 + KBr + H_2O$

3. Алкен → Галогеналкан. Присоединение HBr к пропену по правилу Марковникова. В результате образуется изомерный галогеналкан — 2-бромпропан:
$CH_2=CH-CH_3 + HBr \longrightarrow CH_3-CH(Br)-CH_3$

4. Галогеналкан → Спирт. Гидролиз 2-бромпропана водным раствором щелочи приводит к образованию пропанола-2:
$CH_3-CH(Br)-CH_3 + KOH_{(водн.)} \longrightarrow CH_3-CH(OH)-CH_3 + KBr$

В результате исходный спирт (пропанол-1) превратился в свой изомер (пропанол-2).

Альтернативный вариант: Можно было начать с пропанола-2, получить пропен, а затем провести присоединение HBr в присутствии пероксидов (реакция Харраша-Майо), которое идет против правила Марковникова. Это дало бы 1-бромпропан, из которого затем получают пропанол-1.

Ответ: Пример последовательности: пропанол-1 → 1-бромпропан → пропен → 2-бромпропан → пропанол-2.

2.305. Укажите все реагенты, с помощью которых этанол можно превратить в бромэтан: $\mathrm{а}) {\mathrm{РВг}}_3;$ б) КВг, ${\mathrm{Н}}_2{\mathrm{SО}}_{4(\mathrm{конц} .)};$ в) CsBr; $\mathrm{г}) {\mathrm{Вr}}_2;$ $\mathrm{д}) {\mathrm{НВr}}_{(\mathrm{конц}. )}.$

Решение

Для превращения этанола ($C_2H_5OH$) в бромэтан ($C_2H_5Br$) необходимо провести реакцию нуклеофильного замещения гидроксильной группы ($-OH$) на атом брома. Рассмотрим каждый из предложенных вариантов.

а) PBr₃

Трибромид фосфора является стандартным реагентом для получения бромалканов из спиртов. Реакция с этанолом приводит к образованию бромэтана и фосфористой кислоты. Этот метод является эффективным и широко используется в органическом синтезе.

Уравнение реакции:

$3C_2H_5OH + PBr_3 \rightarrow 3C_2H_5Br + H_3PO_3$

Следовательно, данный реагент подходит.

б) KBr, H₂SO_4(конц.)

Смесь бромида калия с концентрированной серной кислотой позволяет получить бромоводород ($HBr$) непосредственно в реакционной среде (in situ). Серная кислота реагирует с бромидом калия, а затем образовавшийся бромоводород реагирует с этанолом. Концентрированная $H_2SO_4$ также выступает в роли водоотнимающего средства, способствуя смещению равновесия в сторону образования продуктов.

Уравнения реакций:

$KBr + H_2SO_4 \rightarrow HBr + KHSO_4$

$C_2H_5OH + HBr \xrightarrow{H_2SO_4, t} C_2H_5Br + H_2O$

Этот способ является распространенным лабораторным методом получения бромэтана, поэтому данный набор реагентов подходит.

в) CsBr

Бромид цезия — это ионная соль. Хотя бромид-ион ($Br^−$) является хорошим нуклеофилом, гидроксильная группа ($-OH$) в спиртах является плохой уходящей группой. Для того чтобы реакция замещения прошла, $-OH$ группу необходимо протонировать сильной кислотой, чтобы она превратилась в хорошую уходящую группу — молекулу воды ($H_2O$). Без кислотного катализатора реакция между этанолом и бромидом цезия практически не идет. Таким образом, этот реагент не подходит.

г) Br₂

Молекулярный бром ($Br_2$) не реагирует с этанолом с замещением гидроксильной группы на бром. Взаимодействие этанола с бромом приводит к реакции окисления спирта до альдегида (этаналя) или карбоновой кислоты (этановой кислоты), но не к образованию бромэтана.

Пример реакции окисления:

$C_2H_5OH + Br_2 \rightarrow CH_3CHO + 2HBr$

Следовательно, этот реагент не подходит.

д) HBr_(конц.)

Концентрированная бромоводородная кислота является сильной кислотой и отличным источником нуклеофильных бромид-ионов. Реакция с этанолом, как правило, при нагревании, является прямым и эффективным способом получения бромэтана. Протон кислоты протонирует гидроксильную группу, облегчая её уход в виде молекулы воды, после чего происходит нуклеофильная атака бромид-иона.

Уравнение реакции:

$C_2H_5OH + HBr \xrightarrow{t} C_2H_5Br + H_2O$

Следовательно, данный реагент подходит.

Ответ: а, б, д.

2.306. Запишите уравнения реакция получения 2-бромпропана из: а) пропана; б) пропена; в) пропанола-2.

а) из пропана

Получение 2-бромпропана из пропана происходит в результате реакции радикального замещения (бромирования). Реакция протекает при нагревании или под действием ультрафиолетового излучения. Атом брома замещает атом водорода преимущественно у вторичного (центрального) атома углерода, так как образующийся при этом вторичный радикал более стабилен, чем первичный. В результате реакции образуется смесь 1-бромпропана и 2-бромпропана, но 2-бромпропан является основным продуктом.

Уравнение реакции:

$CH_3-CH_2-CH_3 + Br_2 \xrightarrow{t^\circ \text{ или } h\nu} CH_3-CH(Br)-CH_3 + HBr$

Ответ: $CH_3-CH_2-CH_3 + Br_2 \xrightarrow{t^\circ \text{ или } h\nu} CH_3-CH(Br)-CH_3 + HBr$.

б) из пропена

2-бромпропан можно получить из пропена реакцией электрофильного присоединения бромоводорода ($HBr$) по двойной связи. Реакция идет в соответствии с правилом Марковникова: атом водорода присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода при двойной связи (в данном случае, к первому атому углерода, $CH_2$), а атом галогена (брома) — к наименее гидрогенизированному (ко второму атому углерода, $CH$).

Уравнение реакции:

$CH_2=CH-CH_3 + HBr \rightarrow CH_3-CH(Br)-CH_3$

Ответ: $CH_2=CH-CH_3 + HBr \rightarrow CH_3-CH(Br)-CH_3$.

в) из пропанола-2

Для получения 2-бромпропана из пропанола-2 (изопропилового спирта) проводят реакцию нуклеофильного замещения, в которой гидроксильная группа ($-OH$) замещается на атом брома. Это можно осуществить действием сильных бромирующих агентов, например, концентрированной бромоводородной кислоты ($HBr$) при нагревании. Вторым продуктом реакции является вода.

Уравнение реакции с бромоводородом:

$CH_3-CH(OH)-CH_3 + HBr \xrightarrow{t^\circ} CH_3-CH(Br)-CH_3 + H_2O$

Ответ: $CH_3-CH(OH)-CH_3 + HBr \xrightarrow{t^\circ} CH_3-CH(Br)-CH_3 + H_2O$.

2.307. Решите цепочки превращений.

а) этан $\underset{\mathrm{свет}}{\overset{{\mathrm{Cl}}_2}{\to }} {\mathrm{X}}_1\stackrel{\mathrm{Na}}{\to }{\mathrm{X}}_2\underset{\mathrm{свет}}{\overset{{\mathrm{Br}}_2}{\to }} {\mathrm{X}}_3\underset{\mathrm{спирт}, \mathrm{t}}{\overset{\mathrm{KOH}}{\to }} {\mathrm{X}}_4$

б) эталон $\underset{{\mathrm{H}}_2{\mathrm{SO}}_4, t}{\overset{\mathrm{KBr}}{\to }} {\mathrm{X}}_1\underset{\mathrm{спирт}, t}{\overset{\mathrm{KOH}}{\to }} {\mathrm{X}}_2$$\stackrel{\mathrm{HCl}}{\to }{\mathrm{X}}_3\stackrel{\mathrm{NaI}}{\to } {\mathrm{X}}_4\stackrel{{\mathrm{NH}}_3}{\to } {\mathrm{X}}_5$

в) циклопентан $\underset{\mathrm{свет}}{\overset{{\mathrm{Br}}_2}{\to }} {\mathrm{X}}_1\underset{\mathrm{спирт}, t}{\overset{\mathrm{KOH}}{\to }} {\mathrm{X}}_2$$\stackrel{{\mathrm{Br}}_2}{\to }{\mathrm{X}}_3\stackrel{\mathrm{Zn}}{\to } {\mathrm{X}}_4\underset{{\mathrm{H}}_2{\mathrm{SO}}_4, t}{\overset{{\mathrm{KMnO}}_4}{\to }} {\mathrm{X}}_5$

г) пропан$\underset{t}{\overset{\mathrm{Pt}}{\to }} {\mathrm{X}}_1\stackrel{{\mathrm{Br}}_2}{\to } {\mathrm{X}}_2$$\underset{\mathrm{спирт}, t}{\overset{\mathrm{KOH} (\mathrm{изб}.)}{\to }}{\mathrm{X}}_3\stackrel{{\mathrm{NaNH}}_2}{\to } {\mathrm{X}}_4\stackrel{{\mathrm{CH}}_3\mathrm{I}}{\to } {\mathrm{X}}_5$

а) 1. Хлорирование этана на свету (реакция радикального замещения) приводит к образованию хлорэтана (X₁).

$C_2H_6 + Cl_2 \xrightarrow{h\nu} C_2H_5Cl + HCl$

2. Реакция Вюрца: взаимодействие хлорэтана с металлическим натрием приводит к удвоению углеродной цепи и образованию н-бутана (X₂).

$2C_2H_5Cl + 2Na \rightarrow CH_3-CH_2-CH_2-CH_3 + 2NaCl$

3. Бромирование н-бутана на свету (реакция радикального замещения). Замещение атома водорода происходит преимущественно у вторичного атома углерода из-за большей стабильности образующегося вторичного радикала. Основным продуктом является 2-бромбутан (X₃).

$CH_3-CH_2-CH_2-CH_3 + Br_2 \xrightarrow{h\nu} CH_3-CHBr-CH_2-CH_3 + HBr$

4. Дегидробромирование 2-бромбутана спиртовым раствором щелочи. По правилу Зайцева, водород отщепляется от наименее гидрированного соседнего атома углерода, образуя бут-2-ен (X₄) как основной продукт.

$CH_3-CHBr-CH_2-CH_3 + KOH \xrightarrow{спирт, t} CH_3-CH=CH-CH_3 + KBr + H_2O$

Ответ: X₁ - хлорэтан ($C_2H_5Cl$); X₂ - н-бутан ($C_4H_{10}$); X₃ - 2-бромбутан ($C_4H_9Br$); X₄ - бут-2-ен ($C_4H_8$).

б) 1. Получение бромэтана (X₁) из этанола при действии бромида калия в присутствии концентрированной серной кислоты.

$C_2H_5OH + KBr + H_2SO_4 \xrightarrow{t} C_2H_5Br + KHSO_4 + H_2O$

2. Дегидробромирование бромэтана спиртовым раствором щелочи приводит к образованию этена (X₂).

$C_2H_5Br + KOH \xrightarrow{спирт, t} CH_2=CH_2 + KBr + H_2O$

3. Гидрохлорирование этена (реакция электрофильного присоединения) с образованием хлорэтана (X₃).

$CH_2=CH_2 + HCl \rightarrow C_2H_5Cl$

4. Реакция Финкельштейна: замещение атома хлора на иод при действии иодида натрия, образуется иодэтан (X₄).

$C_2H_5Cl + NaI \rightarrow C_2H_5I + NaCl$

5. Реакция иодэтана с избытком аммиака (нуклеофильное замещение) приводит к образованию первичного амина - этиламина (X₅).

$C_2H_5I + 2NH_3 \rightarrow C_2H_5NH_2 + NH_4I$

Ответ: X₁ - бромэтан ($C_2H_5Br$); X₂ - этен ($C_2H_4$); X₃ - хлорэтан ($C_2H_5Cl$); X₄ - иодэтан ($C_2H_5I$); X₅ - этиламин ($C_2H_5NH_2$).

в) 1. Радикальное бромирование циклопентана на свету приводит к бромциклопентану (X₁).

$C_5H_{10} + Br_2 \xrightarrow{h\nu} C_5H_9Br + HBr$

2. Дегидробромирование бромциклопентана спиртовым раствором щелочи с образованием циклопентена (X₂).

$C_5H_9Br + KOH \xrightarrow{спирт, t} C_5H_8 + KBr + H_2O$

3. Присоединение брома к циклопентену по двойной связи (электрофильное присоединение) с образованием 1,2-дибромциклопентана (X₃).

$C_5H_8 + Br_2 \rightarrow C_5H_8Br_2$

4. Дегалогенирование 1,2-дибромциклопентана цинковой пылью. Происходит отщепление двух атомов брома и восстановление двойной связи, образуется циклопентен (X₄).

$C_5H_8Br_2 + Zn \xrightarrow{t} C_5H_8 + ZnBr_2$

5. Жесткое окисление циклопентена перманганатом калия в кислой среде. Происходит разрыв цикла по двойной связи с образованием двухосновной карбоновой кислоты - пентандиовой (глутаровой) кислоты (X₅).

$5C_5H_8 + 8KMnO_4 + 12H_2SO_4 \xrightarrow{t} 5HOOC-(CH_2)_3-COOH + 4K_2SO_4 + 8MnSO_4 + 12H_2O$

Ответ: X₁ - бромциклопентан ($C_5H_9Br$); X₂ - циклопентен ($C_5H_8$); X₃ - 1,2-дибромциклопентан ($C_5H_8Br_2$); X₄ - циклопентен ($C_5H_8$); X₅ - пентандиовая (глутаровая) кислота ($HOOC-(CH_2)_3-COOH$).

г) 1. Каталитическое дегидрирование пропана на платиновом катализаторе при нагревании приводит к образованию пропена (X₁).

$CH_3-CH_2-CH_3 \xrightarrow{Pt, t} CH_3-CH=CH_2 + H_2$

2. Бромирование пропена (электрофильное присоединение) приводит к 1,2-дибромпропану (X₂).

$CH_3-CH=CH_2 + Br_2 \rightarrow CH_3-CHBr-CH_2Br$

3. Дегидробромирование 1,2-дибромпропана избытком спиртового раствора щелочи. Отщепляются две молекулы HBr с образованием алкина - пропина (X₃).

$CH_3-CHBr-CH_2Br + 2KOH(изб.) \xrightarrow{спирт, t} CH_3-C \equiv CH + 2KBr + 2H_2O$

4. Пропин, как терминальный алкин, обладает кислотными свойствами и реагирует с сильным основанием, таким как амид натрия, с образованием соли - пропинида натрия (X₄).

$CH_3-C \equiv CH + NaNH_2 \rightarrow CH_3-C \equiv CNa + NH_3$

5. Алкилирование пропинида натрия иодметаном (реакция нуклеофильного замещения). Пропинид-анион атакует иодметан, образуя бут-2-ин (X₅).

$CH_3-C \equiv CNa + CH_3I \rightarrow CH_3-C \equiv C-CH_3 + NaI$

Ответ: X₁ - пропен ($C_3H_6$); X₂ - 1,2-дибромпропан ($C_3H_6Br_2$); X₃ - пропин ($C_3H_4$); X₄ - пропинид натрия ($C_3H_3Na$); X₅ - бут-2-ин ($C_4H_6$).

2.308. Предложите реагенты, с помощью которых можно осуществить следующие превращения:

а) этилен ⟶ этанол ⟶ хлорэтан ⟶ бутан; метан ⟶ ацетилен ⟶ этан ⟶ бромэтан;

б) карбид алюминия ⟶ метан ⟶ бромметан ⟶ метанол;

в) этилен ⟶ 1,2-дибромэтан ⟶ ацетилен ⟶ этаналь;

г) хлорметан ⟶ этан ⟶ бромэтан ⟶ этанол;

д) бутан ⟶ 2-бромбутан ⟶ бутен-2 ⟶ 2,3-дибромбутан;

е) 1,2-дибромпропан ⟶ пропен ⟶ 2-хлорпропан ⟶ пропанол-2;

ж) этилен ⟶ хлорэтан ⟶ бутан ⟶ углекислый газ;

з) карбид кальция ⟶ ацетилен ⟶ винилхлорид ⟶ поливинилхлорид;

и) хлорциклогексан ⟶ циклогексен ⟶ 1,2-дибромциклогексан ⟶ циклогексадиен-1,3;

к) пентен-2 ⟶ 2,3-дибромпентан ⟶ пентин-2 ⟶ пентан;

л) пропандиол-1,3 ⟶ 1,3-дихлорпропан ⟶ циклопропан ⟶ пропан;

м) метанол ⟶ хлорметан ⟶ толуол ⟶ 4-хлортолуол;

н) пропен ⟶ 3-хлорпропен ⟶ пропен-2-ол-1 ⟶ пропанол-1;

о) 2-метилпропанол-2 ⟶ 2-метилпропен ⟶ 2-хлор-2-метилпропан ⟶ mреm-бутилбензол.

Запишите соответствующие уравнения реакций.

а) Цепочка 1: этилен → этанол → хлорэтан → бутан

1. Гидратация этилена в кислой среде (например, с $H_2SO_4$ или $H_3PO_4$) при нагревании и повышенном давлении:

$CH_2=CH_2 + H_2O \xrightarrow{H^+, t, p} CH_3CH_2OH$

2. Замещение гидроксильной группы на хлор действием хлороводорода в присутствии катализатора (хлорида цинка):

$CH_3CH_2OH + HCl \xrightarrow{ZnCl_2} CH_3CH_2Cl + H_2O$

3. Синтез Вюрца, реакция с металлическим натрием для удвоения углеродной цепи:

$2CH_3CH_2Cl + 2Na \rightarrow CH_3CH_2CH_2CH_3 + 2NaCl$

Цепочка 2: метан → ацетилен → этан → бромэтан

1. Пиролиз метана при высокой температуре (1500°C):

$2CH_4 \xrightarrow{1500^\circ C} CH\equiv CH + 3H_2$

2. Полное гидрирование ацетилена водородом на металлическом катализаторе (Ni, Pt или Pd):

$CH\equiv CH + 2H_2 \xrightarrow{Ni} CH_3-CH_3$

3. Радикальное бромирование этана при УФ-облучении (на свету):

$CH_3-CH_3 + Br_2 \xrightarrow{h\nu} CH_3CH_2Br + HBr$

Ответ: Цепочка 1: 1. $H_2O$ (в присутствии $H^+$); 2. $HCl$ (в присутствии $ZnCl_2$); 3. $Na$. Цепочка 2: 1. Нагревание до 1500°C; 2. $H_2$ (в присутствии $Ni$); 3. $Br_2$ (на свету).

б) 1. Гидролиз карбида алюминия водой или кислотой:

$Al_4C_3 + 12H_2O \rightarrow 4Al(OH)_3\downarrow + 3CH_4\uparrow$

2. Радикальное бромирование метана на свету:

$CH_4 + Br_2 \xrightarrow{h\nu} CH_3Br + HBr$

3. Щелочной гидролиз бромметана (нуклеофильное замещение) водным раствором щёлочи:

$CH_3Br + NaOH(aq) \rightarrow CH_3OH + NaBr$

Ответ: 1. $H_2O$; 2. $Br_2$ (на свету); 3. $NaOH$ (водный раствор).

в) 1. Бромирование этилена (присоединение брома по двойной связи):

$CH_2=CH_2 + Br_2 \rightarrow CH_2Br-CH_2Br$

2. Дегидробромирование 1,2-дибромэтана спиртовым раствором щёлочи при нагревании:

$CH_2Br-CH_2Br + 2KOH(спирт.) \xrightarrow{t} CH\equiv CH + 2KBr + 2H_2O$

3. Гидратация ацетилена по реакции Кучерова (в присутствии солей ртути(II)):

$CH\equiv CH + H_2O \xrightarrow{HgSO_4, H_2SO_4} CH_3CHO$

Ответ: 1. $Br_2$; 2. $KOH$ (спиртовой раствор), нагревание; 3. $H_2O$ (в присутствии $HgSO_4, H_2SO_4$).

г) 1. Синтез Вюрца для получения этана из хлорметана:

$2CH_3Cl + 2Na \rightarrow CH_3-CH_3 + 2NaCl$

2. Радикальное бромирование этана на свету:

$CH_3-CH_3 + Br_2 \xrightarrow{h\nu} CH_3CH_2Br + HBr$

3. Щелочной гидролиз бромэтана водным раствором щёлочи:

$CH_3CH_2Br + KOH(aq) \rightarrow CH_3CH_2OH + KBr$

Ответ: 1. $Na$; 2. $Br_2$ (на свету); 3. $KOH$ (водный раствор).

д) 1. Радикальное бромирование бутана. Вторичный атом водорода замещается преимущественно:

$CH_3-CH_2-CH_2-CH_3 + Br_2 \xrightarrow{h\nu} CH_3-CHBr-CH_2-CH_3 + HBr$

2. Дегидробромирование 2-бромбутана спиртовым раствором щёлочи по правилу Зайцева:

$CH_3-CHBr-CH_2-CH_3 + KOH(спирт.) \xrightarrow{t} CH_3-CH=CH-CH_3 + KBr + H_2O$

3. Присоединение брома к бутену-2:

$CH_3-CH=CH-CH_3 + Br_2 \rightarrow CH_3-CHBr-CHBr-CH_3$

Ответ: 1. $Br_2$ (на свету); 2. $KOH$ (спиртовой раствор), нагревание; 3. $Br_2$.

е) 1. Дегалогенирование 1,2-дибромпропана активным металлом (цинком):

$CH_2Br-CHBr-CH_3 + Zn \xrightarrow{t} CH_2=CH-CH_3 + ZnBr_2$

2. Гидрохлорирование пропена. Реакция идет по правилу Марковникова:

$CH_2=CH-CH_3 + HCl \rightarrow CH_3-CHCl-CH_3$

3. Гидролиз 2-хлорпропана водным раствором щёлочи:

$CH_3-CHCl-CH_3 + NaOH(aq) \rightarrow CH_3-CH(OH)-CH_3 + NaCl$

Ответ: 1. $Zn$; 2. $HCl$; 3. $NaOH$ (водный раствор).

ж) 1. Гидрохлорирование этилена:

$CH_2=CH_2 + HCl \rightarrow CH_3CH_2Cl$

2. Синтез Вюрца для получения бутана:

$2CH_3CH_2Cl + 2Na \rightarrow CH_3CH_2CH_2CH_3 + 2NaCl$

3. Полное сгорание бутана в избытке кислорода:

$2C_4H_{10} + 13O_2 \xrightarrow{t} 8CO_2 + 10H_2O$

Ответ: 1. $HCl$; 2. $Na$; 3. $O_2$ (избыток), поджигание.

з) 1. Гидролиз карбида кальция:

$CaC_2 + 2H_2O \rightarrow CH\equiv CH + Ca(OH)_2$

2. Гидрохлорирование ацетилена в присутствии катализатора:

$CH\equiv CH + HCl \xrightarrow{HgCl_2, t} CH_2=CHCl$

3. Радикальная полимеризация винилхлорида:

$n(CH_2=CHCl) \xrightarrow{инициатор, t, p} [-CH_2-CHCl-]_n$

Ответ: 1. $H_2O$; 2. $HCl$ (в присутствии $HgCl_2$); 3. Условия полимеризации (инициатор, температура, давление).

и) 1. Дегидрохлорирование хлорциклогексана спиртовым раствором щёлочи:

$C_6H_{11}Cl + KOH(спирт.) \xrightarrow{t} C_6H_{10} (\text{циклогексен}) + KCl + H_2O$

2. Бромирование циклогексена:

$C_6H_{10} + Br_2 \rightarrow C_6H_{10}Br_2 (\text{1,2-дибромциклогексан})$

3. Двойное дегидробромирование 1,2-дибромциклогексана избытком спиртового раствора щёлочи при нагревании:

$C_6H_{10}Br_2 + 2KOH(спирт.) \xrightarrow{t} C_6H_8 (\text{циклогексадиен-1,3}) + 2KBr + 2H_2O$

Ответ: 1. $KOH$ (спиртовой раствор); 2. $Br_2$; 3. $KOH$ (избыток, спиртовой раствор), нагревание.

к) 1. Присоединение брома к пентену-2:

$CH_3-CH=CH-CH_2-CH_3 + Br_2 \rightarrow CH_3-CHBr-CHBr-CH_2-CH_3$

2. Дегидробромирование 2,3-дибромпентана спиртовым раствором щёлочи:

$CH_3-CHBr-CHBr-CH_2-CH_3 + 2KOH(спирт.) \xrightarrow{t} CH_3-C\equiv C-CH_2-CH_3 + 2KBr + 2H_2O$

3. Полное гидрирование пентина-2 на катализаторе:

$CH_3-C\equiv C-CH_2-CH_3 + 2H_2 \xrightarrow{Ni, t} CH_3-CH_2-CH_2-CH_2-CH_3$

Ответ: 1. $Br_2$; 2. $KOH$ (спиртовой раствор), нагревание; 3. $H_2$ (избыток, в присутствии $Ni$).

л) 1. Замещение гидроксогрупп на хлор действием хлороводорода или тионилхлорида:

$HO-CH_2CH_2CH_2-OH + 2HCl \xrightarrow{t} Cl-CH_2CH_2CH_2-Cl + 2H_2O$

2. Внутримолекулярная реакция Вюрца с использованием цинка или натрия:

$Cl-CH_2CH_2CH_2-Cl + Zn \xrightarrow{t} C_3H_6 (\text{циклопропан}) + ZnCl_2$

3. Каталитическое гидрирование циклопропана (с раскрытием цикла):

$C_3H_6 (\text{циклопропан}) + H_2 \xrightarrow{Ni, 80-120^\circ C} CH_3-CH_2-CH_3$

Ответ: 1. $HCl$ (или $SOCl_2$); 2. $Zn$ (или $Na$); 3. $H_2$ (в присутствии $Ni$, нагревание).

м) 1. Получение хлорметана из метанола действием хлороводорода:

$CH_3OH + HCl \xrightarrow{ZnCl_2} CH_3Cl + H_2O$

2. Алкилирование бензола хлорметаном по реакции Фриделя-Крафтса:

$C_6H_6 + CH_3Cl \xrightarrow{AlCl_3} C_6H_5CH_3 + HCl$

3. Хлорирование толуола в присутствии катализатора ($FeCl_3$). Метильная группа - ориентант орто- и пара-положений. Для получения 4-хлортолуола:

$C_6H_5CH_3 + Cl_2 \xrightarrow{FeCl_3} p-CH_3C_6H_4Cl + HCl$ (также образуется орто-изомер)

Ответ: 1. $HCl$ (в присутствии $ZnCl_2$); 2. $C_6H_6, AlCl_3$; 3. $Cl_2, FeCl_3$.

н) 1. Аллильное хлорирование пропена при высокой температуре:

$CH_2=CH-CH_3 + Cl_2 \xrightarrow{500^\circ C} CH_2=CH-CH_2Cl + HCl$

2. Гидролиз 3-хлорпропена водным раствором щёлочи:

$CH_2=CH-CH_2Cl + NaOH(aq) \rightarrow CH_2=CH-CH_2OH + NaCl$

3. Каталитическое гидрирование аллилового спирта (пропен-2-ола-1):

$CH_2=CH-CH_2OH + H_2 \xrightarrow{Ni} CH_3-CH_2-CH_2OH$

Ответ: 1. $Cl_2$ (нагревание); 2. $NaOH$ (водный раствор); 3. $H_2$ (в присутствии $Ni$).

о) 1. Внутримолекулярная дегидратация трет-бутилового спирта (2-метилпропанола-2) в кислой среде:

$(CH_3)_3COH \xrightarrow{H_2SO_4, t} CH_2=C(CH_3)_2 + H_2O$

2. Присоединение хлороводорода к 2-метилпропену по правилу Марковникова:

$CH_2=C(CH_3)_2 + HCl \rightarrow (CH_3)_3CCl$

3. Алкилирование бензола трет-бутилхлоридом по реакции Фриделя-Крафтса:

$C_6H_6 + (CH_3)_3CCl \xrightarrow{AlCl_3} C_6H_5C(CH_3)_3 + HCl$

Ответ: 1. $H_2SO_4$ (конц.), нагревание; 2. $HCl$; 3. $C_6H_6, AlCl_3$.