Страница 68 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

2.279. Как происходит электрофильное ароматическое замещение в замещённых бензолах? Чем определяется направляющее действие заместителей? На какие группы можно разделить заместители при бензольном кольце с точки зрения ориентирующего действия?

Как происходит электрофильное ароматическое замещение в замещённых бензолах?

Электрофильное ароматическое замещение (реакция $S_EAr$) в замещённых бензолах протекает по тому же общему механизму, что и в незамещенном бензоле. Однако имеющийся в кольце заместитель оказывает существенное влияние как на скорость реакции, так и на положение, в которое вступает новый заместитель (электрофил, $E^+$).

Механизм включает две основные стадии:

1. Атака электрофила на богатую электронами $\pi$-систему ароматического кольца с образованием промежуточного неароматического карбокатиона. Этот катион стабилизирован резонансно и называется $\sigma$-комплексом или аренониевым ионом. Данная стадия является медленной и определяет общую скорость реакции (лимитирующая стадия).
2. Быстрое отщепление протона ($H^+$) от $\sigma$-комплекса под действием основания. Это приводит к восстановлению стабильной ароматической системы и образованию конечного продукта замещения.

Присутствующий в кольце заместитель влияет на ход реакции следующим образом:

• Влияние на скорость реакции: Заместитель изменяет электронную плотность в бензольном кольце.
  • Электронодонорные заместители (например, -OH, -NH₂, -CH₃) повышают электронную плотность кольца. Они стабилизируют образующийся $\sigma$-комплекс, понижая энергию активации и, следовательно, ускоряя реакцию. Такие заместители называются активирующими.
  • Электроноакцепторные заместители (например, -NO₂, -CN, -COOH) понижают электронную плотность кольца. Они дестабилизируют $\sigma$-комплекс, повышая энергию активации и замедляя реакцию. Такие заместители называются дезактивирующими.
• Влияние на ориентацию замещения: Заместитель направляет входящую электрофильную частицу в определенные положения кольца (орто-, мета- или пара-). Это явление называется ориентирующим (направляющим) действием заместителя.

Ответ: Электрофильное ароматическое замещение в замещенных бензолах происходит в две стадии: атака электрофила с образованием промежуточного карбокатиона ($\sigma$-комплекса) и последующее отщепление протона с восстановлением ароматичности. Присутствующий заместитель влияет на реакционную способность кольца (активирует или дезактивирует его) и направляет новый заместитель в определенные положения (орто-, мета- или пара-), что определяется влиянием заместителя на стабильность промежуточных $\sigma$-комплексов.

Чем определяется направляющее действие заместителей?

Направляющее действие заместителей определяется их способностью стабилизировать или дестабилизировать промежуточный $\sigma$-комплекс (аренониевый ион), который образуется при атаке электрофила в орто-, мета- и пара-положения относительно этого заместителя. Реакция идет преимущественно по тому пути, который соответствует образованию наиболее стабильного интермедиата (промежуточного соединения), так как этот путь имеет наименьшую энергию активации.

Это влияние обусловлено двумя основными электронными эффектами заместителя:

• Индуктивный эффект ($I$-эффект): смещение электронной плотности по цепи $\sigma$-связей из-за разницы в электроотрицательности атомов. Эффект бывает отрицательным (-$I$, акцепторным) и положительным (+$I$, донорным).
• Мезомерный эффект ($M$-эффект, или резонансный): перераспределение $\pi$-электронной плотности в сопряженной системе. Эффект бывает отрицательным (-$M$, акцепторным) и положительным (+$M$, донорным).

Рассмотрим, как эти эффекты определяют ориентацию:

• Орто-, пара-ориентанты: К ним относятся электронодонорные группы (например, -OH, -NH₂, алкильные группы). При атаке электрофила в орто- или пара-положение, одна из резонансных структур $\sigma$-комплекса размещает положительный заряд на атоме углерода, связанном с заместителем. В этом случае донорный заместитель может эффективно стабилизировать катион за счет своего +$I$ или +$M$ эффекта. При мета-атаке такая прямая стабилизация невозможна. В результате орто- и пара-интермедиаты оказываются более стабильными, и соответствующие продукты образуются преимущественно.
• Мета-ориентанты: К ним относятся электроноакцепторные группы (например, -NO₂, -COOH). Эти группы дезактивируют все положения в кольце. Однако при атаке в орто- и пара-положения одна из резонансных структур $\sigma$-комплекса имеет положительный заряд на атоме углерода, связанном с электроноакцепторной группой. Это крайне невыгодная, сильно дестабилизированная структура. При мета-атаке положительный заряд никогда не оказывается на этом атоме углерода. Таким образом, хотя все три возможных $\sigma$-комплекса дестабилизированы по сравнению с бензолом, мета-интермедиат является "наименее дестабилизированным". Реакция идет по пути с наименьшей энергией активации, что приводит к образованию мета-продукта.
• Особый случай — галогены: Галогены (-F, -Cl, -Br, -I) являются орто-, пара-ориентантами, но при этом дезактивируют кольцо. Это объясняется тем, что их сильный электроноакцепторный индуктивный эффект (-$I$) перевешивает более слабый электронодонорный мезомерный эффект (+$M$). Дезактивация кольца — результат доминирования -$I$ эффекта. Однако направляющее действие определяется +$M$-эффектом, который, как и у активирующих групп, стабилизирует орто- и пара-интермедиаты лучше, чем мета-интермедиат.

Ответ: Направляющее действие заместителей определяется их влиянием на относительную стабильность промежуточных карбокатионов ($\sigma$-комплексов), образующихся при атаке электрофила в орто-, мета- и пара-положения. Это влияние осуществляется через индуктивный и мезомерный эффекты. Заместители, стабилизирующие орто- и пара-интермедиаты в большей степени, чем мета-интермедиат, являются орто-, пара-ориентантами. Заместители, которые сильнее дестабилизируют орто- и пара-интермедиаты по сравнению с мета-интермедиатом, являются мета-ориентантами.

На какие группы можно разделить заместители при бензольном кольце с точки зрения ориентирующего действия?

С точки зрения ориентирующего действия все заместители при бензольном кольце можно разделить на две большие группы:

1. Ориентанты первого рода (орто-, пара-ориентанты)

Эти заместители направляют электрофильную атаку преимущественно в орто- и пара-положения. В эту группу входят:

• Активирующие заместители (ускоряют реакцию). Это группы с электронодонорным эффектом (+$M$ или +$I$).
  • Сильно активирующие (+$M$ >> -$I$): -NH₂, -NHR, -NR₂, -OH, -O^-.
  • Средне активирующие: -OR (алкокси-), -O-CO-R (ацилокси-), -NH-CO-R (ациламино-).
  • Слабо активирующие (+$I$): алкильные группы (-CH₃, -C₂H₅ и т.д.), арильные группы (-C₆H₅).
• Дезактивирующие заместители (замедляют реакцию). К этой подгруппе относятся галогены (-F, -Cl, -Br, -I). У них сильный -$I$ эффект (вызывает дезактивацию) и слабый +$M$ эффект (обеспечивает орто-, пара-ориентацию).

2. Ориентанты второго рода (мета-ориентанты)

Эти заместители направляют электрофильную атаку преимущественно в мета-положение. Все ориентанты второго рода являются дезактивирующими, так как обладают сильным электроноакцепторным характером (-$I$ и/или -$M$ эффект).

• Примеры: -NO₂ (нитрогруппа), -CN (цианогруппа), -SO₃H (сульфогруппа), -CHO (альдегидная группа), -CO-R (кетогруппа), -COOH (карбоксильная группа), -COOR (сложноэфирная группа), -CONH₂ (амидная группа).
• К этой же группе относятся положительно заряженные группы, обладающие очень сильным -$I$ эффектом, например, -NR₃⁺ (четвертичная аммониевая группа).

Ответ: Заместители при бензольном кольце по их ориентирующему действию делятся на две группы: 1) ориентанты первого рода (орто-, пара-ориентанты), которые направляют замещение в орто- и пара-положения (сюда входят все активирующие группы и галогены); 2) ориентанты второго рода (мета-ориентанты), которые направляют замещение в мета-положение (сюда входят все дезактивирующие группы, кроме галогенов).

2.280. Расположите в порядке увеличения реакционной способности в реакциях электрофильного ароматического замещения следующие ароматические соединения: бензол, толуол, бромбензол, нитробензол, 4-нитротолуол, метоксибензол. Объясните свой выбор.

Решение

Реакционная способность ароматических соединений в реакциях электрофильного ароматического замещения ($S_EAr$) определяется электронной плотностью на бензольном кольце, которая, в свою очередь, зависит от электронных эффектов заместителей. Заместители, повышающие электронную плотность (электронодоноры), активируют кольцо и ускоряют реакцию. Заместители, понижающие электронную плотность (электроноакцепторы), дезактивируют кольцо и замедляют реакцию.

Рассмотрим каждый заместитель и его влияние:

• Метоксигруппа (в метоксибензоле, $C_6H_5OCH_3$): Группа $-OCH_3$ является сильным активатором. Она проявляет сильный положительный мезомерный эффект ($+M$) за счет сопряжения неподеленной электронной пары атома кислорода с $\pi$-системой кольца, и слабый отрицательный индуктивный эффект ($-I$) из-за электроотрицательности кислорода. Эффект $+M$ значительно преобладает над эффектом $-I$, что приводит к сильному увеличению электронной плотности на кольце. Поэтому метоксибензол является самым активным в данном ряду.
• Метильная группа (в толуоле, $C_6H_5CH_3$): Группа $-CH_3$ — слабый активатор. Она проявляет положительный индуктивный эффект ($+I$) и эффект гиперконъюгации, которые увеличивают электронную плотность кольца, но в меньшей степени, чем метоксигруппа. Толуол активнее бензола.
• Бензол ($C_6H_6$): Является эталоном для сравнения, так как не имеет заместителей. Его реакционная способность промежуточна между активированными и дезактивированными производными.
• Атом брома (в бромбензоле, $C_6H_5Br$): Галогены, включая бром, являются слабыми дезактиваторами. Атом брома проявляет сильный отрицательный индуктивный эффект ($-I$), оттягивая электронную плотность по $\sigma$-связи, и более слабый положительный мезомерный эффект ($+M$) за счет неподеленных электронных пар. Поскольку эффект $-I$ преобладает, кольцо в целом дезактивируется. Бромбензол менее активен, чем бензол.
• 4-нитротолуол: Молекула содержит два заместителя с противоположными эффектами: активирующую метильную группу ($-CH_3$) и сильно дезактивирующую нитрогруппу ($-NO_2$). Нитрогруппа является очень сильным электроноакцептором, проявляя сильные отрицательные индуктивный ($-I$) и мезомерный ($-M$) эффекты. Её дезактивирующее влияние намного сильнее активирующего влияния метильной группы. В результате кольцо сильно дезактивировано. Однако, по сравнению с нитробензолом, наличие донорной метильной группы делает кольцо 4-нитротолуола немного более реакционноспособным.
• Нитрогруппа (в нитробензоле, $C_6H_5NO_2$): Группа $-NO_2$ — один из сильнейших дезактиваторов. Она обладает сильными $-I$ и $-M$ эффектами, которые значительно уменьшают электронную плотность на бензольном кольце, делая его наименее реакционноспособным в данном ряду соединений.

Таким образом, располагая соединения в порядке увеличения их реакционной способности в реакциях электрофильного замещения, мы получаем следующий ряд: от самого дезактивированного к самому активированному.

Ответ: Нитробензол < 4-нитротолуол < бромбензол < бензол < толуол < метоксибензол.

2.281. Предложите как можно больше примеров реакций, в которых бензол получается: а) из веществ, содержащих бензольное кольцо; б) из веществ, не содержащих бензольных колец.

Решение

а) из веществ, содержащих бензольное кольцо

Существует несколько лабораторных и промышленных методов получения бензола из его производных, где бензольное кольцо уже присутствует в молекуле исходного вещества.

1. Деалкилирование гомологов бензола. Этот промышленный метод заключается в отщеплении алкильных заместителей от бензольного кольца. Например, при пропускании паров толуола с избытком водорода над катализатором (например, Ni, Pt или оксиды Cr, Mo) при высокой температуре ($550-650^\circ C$) и давлении ($40-60$ атм) происходит гидродеалкилирование.
Уравнение реакции: $C_6H_5-CH_3 + H_2 \xrightarrow{t, p, кат.} C_6H_6 + CH_4$
Ответ: Бензол получают каталитическим гидродеалкилированием его гомологов, например, толуола.

2. Декарбоксилирование солей ароматических кислот. Классический лабораторный способ, заключающийся в сплавлении солей бензойной кислоты (например, бензоата натрия) с натронной известью (смесь $NaOH$ и $CaO$). Гидроксид кальция ($CaO$) предотвращает разрушение стеклянной посуды и поглощает влагу.
Уравнение реакции: $C_6H_5COONa + NaOH \xrightarrow{t, CaO} C_6H_6 + Na_2CO_3$
Ответ: Бензол можно получить сплавлением бензоата натрия с натронной известью.

3. Восстановление фенола. Фенол можно восстановить до бензола, пропуская его пары над раскаленным цинковым порошком (цинковой пылью). В этой реакции цинк отнимает кислород от гидроксильной группы.
Уравнение реакции: $C_6H_5OH + Zn \xrightarrow{t} C_6H_6 + ZnO$
Ответ: Бензол получают восстановлением фенола цинковой пылью при нагревании.

4. Гидролиз сульфокислот. Бензолсульфокислоту можно гидролизовать до бензола, пропуская через нее перегретый водяной пар или нагревая с разбавленной соляной кислотой. Реакция является обратной реакции сульфирования.
Уравнение реакции: $C_6H_5SO_3H + H_2O \xrightarrow{t, H^+} C_6H_6 + H_2SO_4$
Ответ: Бензол образуется при гидролизе бензолсульфокислоты перегретым паром или при кипячении с разбавленными кислотами.

5. Восстановление солей диазония. Соли диазония, например, хлорид бензолдиазония, могут быть восстановлены до бензола с помощью гипофосфорной (фосфорноватистой) кислоты ($H_3PO_2$) в присутствии солей меди(I).
Уравнение реакции: $C_6H_5N_2^+Cl^- + H_3PO_2 + H_2O \xrightarrow{Cu^+} C_6H_6 + N_2 + H_3PO_3 + HCl$
Ответ: Бензол можно получить восстановлением солей бензолдиазония, например, с помощью гипофосфорной кислоты.

б) из веществ, не содержащих бензольных колец

Бензол также можно синтезировать из ациклических (не содержащих колец) или неароматических циклических соединений.

1. Каталитическая тримеризация ацетилена (реакция Зелинского). Это один из самых известных методов синтеза бензола из неароматических соединений. При пропускании ацетилена над активированным углем при температуре около $600-650^\circ C$ происходит его циклизация и образование бензола.
Уравнение реакции: $3CH\equiv CH \xrightarrow{C_{акт.}, 600^\circ C} C_6H_6$
Ответ: Бензол получают каталитической тримеризацией ацетилена при пропускании его над активированным углем при высокой температуре.

2. Ароматизация (дегидроциклизация) алканов. Это важнейший промышленный способ получения бензола в процессе каталитического риформинга нефти. При пропускании паров н-гексана над алюмоплатиновым или алюмохромовым катализатором при температуре $500-600^\circ C$ и повышенном давлении происходит его дегидроциклизация в бензол.
Уравнение реакции: $CH_3-(CH_2)_4-CH_3 \xrightarrow{Pt/Al_2O_3, t, p} C_6H_6 + 4H_2$
Ответ: Бензол получают в промышленности путем каталитической дегидроциклизации н-гексана.

3. Дегидрирование циклоалканов. Циклогексан и его гомологи, содержащиеся в нефти, являются важным сырьем для получения ароматических углеводородов. Дегидрирование циклогексана проводят, пропуская его пары над платиновым или палладиевым катализатором при температуре около $300^\circ C$.
Уравнение реакции: $C_6H_{12} \xrightarrow{Pt, t} C_6H_6 + 3H_2$
Также в процессе риформинга происходит изомеризация метилциклопентана в циклогексан с последующим его дегидрированием.
Ответ: Бензол получают каталитическим дегидрированием циклогексана при нагревании.

2.282. Среди предложенных частиц выберите ароматические. Объясните свой выбор.

Ароматичность — это свойство циклических, планарных, полностью сопряженных молекул или ионов, которые содержат $(4n + 2)$ π-электронов в сопряженной системе, где $n$ — целое неотрицательное число (0, 1, 2, ...). Это правило называется правилом Хюккеля. Для определения ароматических частиц проанализируем каждую из них на соответствие этим критериям.

Циклогептатриен
Это семичленный циклический углеводород с тремя двойными связями. В его структуре присутствует атом углерода в $sp^3$-гибридизации (группа $CH_2$), который прерывает систему сопряжения. Из-за наличия этого $sp^3$-гибридизованного атома молекула не является планарной. Хотя число π-электронов равно 6 ($4 \times 1 + 2$), что соответствует правилу Хюккеля, из-за нарушения планарности и сопряжения это соединение не является ароматическим.

Ответ: неароматическое соединение.

Циклопентадиенил-анион
Это пятичленный циклический анион. Он является планарным. Все пять атомов углерода $sp^2$-гибридизованы, образуя непрерывную сопряженную систему. В π-систему входят 4 электрона от двух двойных связей и 2 электрона неподеленной пары с отрицательно заряженного атома углерода. Общее число π-электронов составляет 6. Это число удовлетворяет правилу Хюккеля ($4n + 2$ при $n=1$). Следовательно, циклопентадиенил-анион является ароматическим.

Ответ: ароматическая частица.

Циклооктатетраен
Это восьмичленный циклический углеводород с четырьмя двойными связями, что дает 8 π-электронов. Это число соответствует формуле $4n$ (при $n=2$), что характерно для антиароматических систем. Чтобы избежать крайней нестабильности, связанной с антиароматичностью, молекула принимает неплоскую конформацию "ванны". В этой конформации нарушается сопряжение между π-орбиталями, и соединение становится неароматическим.

Ответ: неароматическое соединение.

Пиррол
Это пятичленный гетероцикл с одним атомом азота. Молекула планарная и имеет непрерывную систему сопряжения. В π-систему входят 4 электрона от двух двойных связей и неподеленная электронная пара атома азота (2 электрона), которая занимает p-орбиталь. Общее число π-электронов равно 6, что соответствует правилу Хюккеля ($4n + 2$ при $n=1$). Пиррол является ароматическим соединением.

Ответ: ароматическое соединение.

Пиримидин
Это шестичленный гетероцикл с двумя атомами азота, аналог бензола. Молекула планарная. В сопряженную π-систему входят по одному электрону от каждого из четырех атомов углерода и каждого из двух атомов азота. Общее число π-электронов равно 6 (три двойные связи). Это соответствует правилу Хюккеля ($4n + 2$ при $n=1$). Неподеленные электронные пары атомов азота находятся на $sp^2$-гибридных орбиталях в плоскости кольца и не участвуют в ароматическом секстете. Пиримидин является ароматическим.

Ответ: ароматическое соединение.

Циклобутадиен
Это четырехчленный циклический углеводород. Он является планарным и полностью сопряженным. Однако он содержит 4 π-электрона (две двойные связи), что соответствует формуле $4n$ (при $n=1$). Такие системы являются антиароматическими и крайне нестабильны.

Ответ: антиароматическое (не ароматическое) соединение.

1,6-Метано[10]аннулен
Эта молекула является мостиковым производным [10]аннулена. Периферический десятичленный цикл содержит 10 π-электронов (5 двойных связей), что удовлетворяет правилу Хюккеля ($4n + 2$ при $n=2$). Метиленовый мостик ($CH_2$) стягивает цикл, обеспечивая его практически плоскую геометрию и эффективное перекрывание p-орбиталей по всему периметру. Таким образом, это соединение является ароматическим.

Ответ: ароматическое соединение.

Циклопропенил-катион
Это трехчленный циклический катион. Он является планарным. Система сопряжена: два $sp^2$-гибридизованных атома углерода образуют двойную связь, а третий $sp^2$-гибридизованный атом несет положительный заряд и имеет вакантную p-орбиталь. В π-системе участвуют 2 электрона двойной связи. Это число удовлетворяет правилу Хюккеля ($4n + 2$ при $n=0$). Циклопропенил-катион является самой маленькой ароматической системой.

Ответ: ароматическая частица.

2.283. Получите кумол (изопропилбензол) из бензола тремя разными способами.

Кумол (изопропилбензол) является важным продуктом органического синтеза, в основном используемым для производства фенола и ацетона. Его можно получить из бензола несколькими способами, основанными на реакции электрофильного замещения в ароматическом кольце. Ниже приведены три различных способа синтеза.

Способ 1: Алкилирование бензола галогеналканом (реакция Фриделя-Крафтса)

Этот классический метод заключается во взаимодействии бензола с алкилгалогенидом в присутствии катализатора – кислоты Льюиса, например, хлорида алюминия ($AlCl_3$) или хлорида железа(III) ($FeCl_3$). В качестве алкилирующего агента можно использовать 2-хлорпропан (изопропилхлорид) или 2-бромпропан.

Реакция протекает по механизму электрофильного ароматического замещения. Катализатор ($AlCl_3$) взаимодействует с 2-хлорпропаном, способствуя образованию активного электрофила – изопропильного карбокатиона $ (CH_3)_2\overset{+}{C}H $. Затем этот карбокатион атакует бензольное кольцо, замещая атом водорода.

Уравнение реакции: $$ C_6H_6 + CH_3-CHCl-CH_3 \xrightarrow{AlCl_3} C_6H_5-CH(CH_3)_2 + HCl $$

Ответ: Алкилирование бензола 2-хлорпропаном в присутствии катализатора $AlCl_3$.

Способ 2: Алкилирование бензола алкеном

Это основной промышленный способ получения кумола (кумольный процесс). Бензол алкилируют пропеном (пропиленом) в присутствии кислотного катализатора. В качестве катализатора могут выступать протонные кислоты, такие как ортофосфорная ($H_3PO_4$) или серная ($H_2SO_4$) кислота, либо твердые кислотные катализаторы (например, фосфорная кислота на силикагеле) при повышенной температуре и давлении.

На первой стадии пропен протонируется кислотой с образованием более стабильного вторичного изопропильного карбокатиона (согласно правилу Марковникова), который затем реагирует с бензолом.

Уравнение реакции: $$ C_6H_6 + CH_2=CH-CH_3 \xrightarrow{H_3PO_4, t, p} C_6H_5-CH(CH_3)_2 $$

Ответ: Алкилирование бензола пропеном в присутствии кислотного катализатора, например, $H_3PO_4$, при нагревании и повышенном давлении.

Способ 3: Алкилирование бензола спиртом

Кумол также можно получить алкилированием бензола изопропиловым спиртом (пропанолом-2) в присутствии сильной кислоты, например, концентрированной серной кислоты ($H_2SO_4$) или фторида бора ($BF_3$).

Кислота протонирует гидроксильную группу спирта, превращая её в хорошую уходящую группу – воду ($H_2O$). После отщепления молекулы воды образуется изопропильный карбокатион, который, как и в предыдущих случаях, атакует бензольное кольцо.

Уравнение реакции: $$ C_6H_6 + CH_3-CH(OH)-CH_3 \xrightarrow{H_2SO_4} C_6H_5-CH(CH_3)_2 + H_2O $$

Ответ: Алкилирование бензола пропанолом-2 в присутствии сильной водоотнимающей кислоты, например, $H_2SO_4$.

2.284. Как можно получить следующие вещества, используя бензол в качестве источника углерода: а) циклогексен; б) ангидрид янтарной (бутандиовой) кислоты; в) адипиновая (гександиовая) кислота; г) бутан?

а) циклогексен

Решение

Для получения циклогексена из бензола можно осуществить следующую последовательность реакций:

1. Гидрирование бензола до циклогексана. Реакция проводится на катализаторе (Ni, Pt или Pd) при нагревании и повышенном давлении.

$C_6H_6 + 3H_2 \xrightarrow{Ni, 150-200^\circ C, p} C_6H_{12}$

2. Галогенирование циклогексана. Реакция свободно-радикального замещения, инициируемая светом, приводит к образованию галогенциклогексана (например, бромциклогексана).

$C_6H_{12} + Br_2 \xrightarrow{h\nu} C_6H_{11}Br + HBr$

3. Дегидрогалогенирование. Отщепление бромоводорода от бромциклогексана при действии спиртового раствора щелочи приводит к образованию двойной связи и получению циклогексена.

$C_6H_{11}Br + KOH_{(спирт.)} \xrightarrow{t} C_6H_{10} + KBr + H_2O$

Ответ: Схема синтеза: Бензол $\rightarrow$ Циклогексан $\rightarrow$ Бромциклогексан $\rightarrow$ Циклогексен.

б) ангидрид янтарной (бутандиовой) кислоты

Решение

Для синтеза ангидрида янтарной кислоты из бензола необходимо разрушить ароматическое кольцо с потерей двух атомов углерода.

1. Каталитическое окисление бензола. В промышленных условиях бензол окисляют кислородом воздуха над катализатором (оксид ванадия(V)) при высокой температуре. При этом образуется малеиновый ангидрид.

$2C_6H_6 + 9O_2 \xrightarrow{V_2O_5, 400-450^\circ C} 2C_4H_2O_3 + 4CO_2 + 4H_2O$

2. Каталитическое гидрирование малеинового ангидрида. Восстановление двойной связи в малеиновом ангидриде водородом на катализаторе (например, палладий на угле) приводит к образованию янтарного ангидрида.

$C_4H_2O_3 + H_2 \xrightarrow{Pd/C} C_4H_4O_3$

Ответ: Схема синтеза: Бензол $\rightarrow$ Малеиновый ангидрид $\rightarrow$ Янтарный ангидрид.

в) адипиновая (гександиовая) кислота

Решение

Синтез адипиновой кислоты из бензола включает сохранение всех шести атомов углерода с последующим разрывом цикла.

1. Получение циклогексена из бензола. Эта последовательность описана в пункте а).

$C_6H_6 \xrightarrow{+3H_2, Ni} C_6H_{12} \xrightarrow{+Br_2, h\nu} C_6H_{11}Br \xrightarrow{+KOH(спирт.)} C_6H_{10}$

2. Окисление циклогексена. Жесткое окисление циклогексена сильным окислителем (например, перманганатом калия в кислой среде) приводит к разрыву двойной связи и образованию дикарбоновой кислоты — адипиновой.

$5C_6H_{10} + 8KMnO_4 + 12H_2SO_4 \rightarrow 5HOOC-(CH_2)_4-COOH + 4K_2SO_4 + 8MnSO_4 + 12H_2O$

Альтернативным промышленным методом является прямое окисление циклогексана до смеси циклогексанола и циклогексанона, которую затем окисляют азотной кислотой до адипиновой кислоты.

Ответ: Схема синтеза: Бензол $\rightarrow$ Циклогексан $\rightarrow$ Бромциклогексан $\rightarrow$ Циклогексен $\rightarrow$ Адипиновая кислота.

г) бутан

Решение

Получение бутана требует разрыва бензольного кольца с образованием четырех-углеродной цепи и последующего восстановления функциональных групп.

1. Получение янтарной кислоты из бензола. Сначала, как в пункте б), получают малеиновый ангидрид, который затем гидрируют до янтарного ангидрида и гидролизуют.

$C_6H_6 \xrightarrow{O_2, V_2O_5} C_4H_2O_3$ (Малеиновый ангидрид)

$C_4H_2O_3 + H_2 \xrightarrow{Pd/C} C_4H_4O_3$ (Янтарный ангидрид)

$C_4H_4O_3 + H_2O \rightarrow HOOC-(CH_2)_2-COOH$ (Янтарная кислота)

2. Восстановление янтарной кислоты до бутандиола-1,4. Карбоксильные группы восстанавливают до спиртовых с помощью сильного восстановителя, такого как алюмогидрид лития ($LiAlH_4$).

$HOOC-(CH_2)_2-COOH \xrightarrow{1. LiAlH_4 \quad 2. H_2O} HO-(CH_2)_4-OH$

3. Получение 1,4-дигалогенбутана. Гидроксильные группы замещают на атомы галогена (например, брома) при реакции с бромоводородной кислотой.

$HO-(CH_2)_4-OH + 2HBr \rightarrow Br-(CH_2)_4-Br + 2H_2O$

4. Восстановление 1,4-дибромбутана до бутана. Галогеналкан восстанавливают до алкана, например, с помощью цинка в кислой среде.

$Br-(CH_2)_4-Br + 2Zn + 2HCl \rightarrow CH_3-CH_2-CH_2-CH_3 + 2ZnBrCl$

Ответ: Схема синтеза: Бензол $\rightarrow$ Малеиновый ангидрид $\rightarrow$ Янтарный ангидрид $\rightarrow$ Янтарная кислота $\rightarrow$ Бутандиол-1,4 $\rightarrow$ 1,4-Дибромбутан $\rightarrow$ Бутан.

2.285. Приведите механизм сульфирования бензола. Чем реакция сульфирования отличается от других реакций электрофильного ароматического замещения?

Механизм сульфирования бензола

Реакция сульфирования бензола относится к реакциям электрофильного ароматического замещения (обозначается как $S_EAr$). Сульфирующим агентом обычно выступает концентрированная серная кислота ($H_2SO_4$) или олеум — раствор оксида серы(VI) ($SO_3$) в серной кислоте. Механизм реакции можно представить в виде следующих стадий:

1. Образование электрофильной частицы. В качестве электрофила выступает молекула оксида серы(VI) — $SO_3$. В среде концентрированной серной кислоты она образуется в небольшом количестве в результате равновесной реакции автопротолиза (самодегидратации) кислоты:

$2H_2SO_4 \rightleftharpoons SO_3 + H_3O^+ + HSO_4^-$

Атом серы в молекуле $SO_3$ является электрофильным центром, поскольку он связан с тремя электроотрицательными атомами кислорода, которые оттягивают на себя электронную плотность.

2. Атака электрофила на бензольное кольцо и образование σ-комплекса. π-электронная система бензольного кольца атакует электрофильный атом серы в молекуле $SO_3$. В результате этой атаки нарушается ароматичность кольца и образуется промежуточный резонансно-стабилизированный карбкатион, который называют σ-комплексом или аренониевым ионом. Эта стадия является обратимой.

$C_6H_6 + SO_3 \rightleftharpoons [C_6H_6SO_3]$

В этом σ-комплексе положительный заряд делокализован по орто- и пара-положениям относительно того атома углерода, который присоединил сульфогруппу.

3. Отщепление протона (реароматизация). Основание, присутствующее в реакционной смеси (например, гидросульфат-ион $HSO_4^-$), отщепляет протон от sp³-гибридного атома углерода σ-комплекса. Это приводит к восстановлению стабильной ароматической системы и образованию аниона бензолсульфоновой кислоты ($C_6H_5SO_3^-$).

$[C_6H_6SO_3] + HSO_4^- \rightarrow C_6H_5SO_3^- + H_2SO_4$

4. Протонирование продукта. На заключительной стадии анион бензолсульфоновой кислоты протонируется ионом гидроксония ($H_3O^+$), который присутствует в кислой среде, с образованием конечного продукта — бензолсульфоновой кислоты ($C_6H_5SO_3H$).

$C_6H_5SO_3^- + H_3O^+ \rightleftharpoons C_6H_5SO_3H + H_2O$

Суммарное уравнение реакции:

$C_6H_6 + H_2SO_4 (\text{конц.}) \rightleftharpoons C_6H_5SO_3H + H_2O$

Ответ: Механизм сульфирования бензола — это многостадийный процесс, включающий: 1) генерацию электрофила $SO_3$; 2) обратимую атаку электрофила на бензольное кольцо с образованием резонансно-стабилизированного σ-комплекса; 3) отщепление протона с восстановлением ароматической системы; 4) протонирование аниона до конечного продукта — бензолсульфоновой кислоты.

Чем реакция сульфирования отличается от других реакций электрофильного ароматического замещения?

Реакция сульфирования обладает рядом характерных особенностей, которые отличают её от других классических реакций $S_EAr$, таких как нитрование, галогенирование или реакции Фриделя-Крафтса.

1. Обратимость. Это наиболее важное и фундаментальное отличие. Реакция сульфирования является равновесной. Направление реакции можно контролировать, изменяя условия. Сульфирование (прямая реакция) протекает в концентрированной кислоте или олеуме, где высока концентрация электрофила $SO_3$ и низка активность воды. Обратная реакция — десульфирование — происходит при нагревании сульфокислот с разбавленными водными растворами кислот (например, пропуская водяной пар). В этих условиях равновесие сдвигается в сторону исходных веществ.

$C_6H_5SO_3H + H_2O \xrightarrow{H^+, t°} C_6H_6 + H_2SO_4$

Большинство других реакций $S_EAr$ (например, нитрование или ацилирование) в стандартных условиях практически необратимы.

2. Скорость-определяющая стадия и кинетический изотопный эффект. В реакциях нитрования и галогенирования скорость-определяющей (самой медленной) стадией обычно является образование σ-комплекса. Отрыв протона на второй стадии происходит очень быстро. Для сульфирования же стадия образования σ-комплекса быстрая и обратимая, а скорость-определяющей стадией часто является отщепление протона. Это подтверждается наличием значительного первичного кинетического изотопного эффекта: замена водорода в бензоле на дейтерий ($C_6D_6$) замедляет реакцию сульфирования, так как связь $C-D$ прочнее связи $C-H$ и рвется медленнее. Для нитрования такой эффект практически отсутствует.

3. Природа электрофила. Электрофил в реакции сульфирования — это нейтральная молекула $SO_3$. Она является более слабым электрофилом по сравнению с катионными частицами, такими как катион нитрония $NO_2^+$ в реакции нитрования или ацилий-катион $RCO^+$ в реакции ацилирования по Фриделю-Крафтсу. Относительная слабость электрофила $SO_3$ как раз и является одной из причин обратимости первой стадии (атаки на кольцо), что и делает последующую стадию депротонирования сравнимой по скорости и часто лимитирующей.

Ответ: Главное отличие реакции сульфирования от других реакций электрофильного ароматического замещения заключается в её обратимости. Также для сульфирования характерен значительный первичный кинетический изотопный эффект, который указывает на то, что стадия отщепления протона (а не атака электрофила) является скорость-определяющей, что нетипично для большинства других реакций $S_EAr$.

2.286. При восстановлении бензола натрием в жидком аммиаке образуется углеводород X, при озонолизе которого в качестве единственного продукта образуется соединение состава ${\mathrm{С}}_3{\mathrm{Н}}_4{\mathrm{О}}_2.$ Определите строение углеводорода X.

Решение

Задача решается в два логических этапа: определение продукта первой реакции и последующая проверка этого предположения с помощью второй реакции.

1. Восстановление бензола натрием в жидком аммиаке.

Эта реакция является классическим примером восстановления по Бёрчу. При действии натрия в жидком аммиаке (обычно в присутствии донора протонов, например, этанола) ароматическое кольцо бензола ($C_6H_6$) подвергается 1,4-присоединению атомов водорода. В результате образуется не сопряженный циклический диен — 1,4-циклогексадиен. Следовательно, можно предположить, что углеводород X — это 1,4-циклогексадиен ($C_6H_8$).

Уравнение реакции в общем виде:

$C_6H_6 + 2Na + 2C_2H_5OH \xrightarrow{NH_3 (жидк.)} C_6H_8 \ (X) + 2NaOC_2H_5$

Структура 1,4-циклогексадиена представляет собой шестичленный цикл с двумя двойными связями, разделенными двумя $sp^3$-гибридизованными атомами углерода.

2. Озонолиз углеводорода X.

Озонолиз — это реакция, которая приводит к расщеплению двойных углерод-углеродных связей ($C=C$). В молекуле 1,4-циклогексадиена две такие связи. По условию, в результате озонолиза образуется единственный продукт состава $C_3H_4O_2$. Проверим, соответствует ли этому условию озонолиз 1,4-циклогексадиена.

Молекула 1,4-циклогексадиена симметрична. При разрыве обеих двойных связей она распадется на две идентичные части. Каждый из образующихся фрагментов будет содержать три атома углерода.

В результате разрыва двух двойных связей в 1,4-циклогексадиене образуются две молекулы пропандиаля (также известного как малоновый диальдегид). Формула продукта $C_3H_4O_2$ указывает на образование диальдегида, что соответствует восстановительной обработке озонида (например, с помощью цинка в воде).

3. Анализ состава продукта.

Определим брутто-формулу пропандиаля ($OHC-CH_2-CHO$):

• Атомов углерода (C): 3
• Атомов водорода (H): 1 (в альдегидной группе) + 2 (в метиленовой группе) + 1 (в другой альдегидной группе) = 4
• Атомов кислорода (O): 2

Полученная формула $C_3H_4O_2$ полностью совпадает с формулой, указанной в условии задачи. Так как при озонолизе 1,4-циклогексадиена образуется единственный продукт, состав которого соответствует заданному, наше первоначальное предположение о строении вещества X является верным.

Ответ:

Углеводород X имеет строение 1,4-циклогексадиена (или циклогекса-1,4-диена). Его структурная формула:

2.287. Используя в качестве исходного вещества бензол или его гомологи, получите орmо-нитробензойную кислоту.

Для синтеза орто-нитробензойной кислоты необходимо правильно выбрать последовательность введения заместителей в бензольное кольцо, так как их ориентирующее действие различно. Карбоксильная группа ($-COOH$) и нитрогруппа ($-NO_2$) являются электроноакцепторными заместителями и направляют последующее электрофильное замещение в мета-положение. В то же время, алкильная группа (например, метильная $-CH_3$) является электронодонорным заместителем и направляет замещение в орто- и пара-положения.

Следовательно, для получения орто-замещенного продукта синтез целесообразно начинать с гомолога бензола — толуола, у которого уже есть метильная группа, являющаяся ориентантом первого рода. Если начинать с бензола, то сначала необходимо провести его алкилирование до толуола. Неверная последовательность (например, нитрование бензола с последующей попыткой введения карбоксильной группы) приведет к образованию преимущественно мета-изомера.

Решение

Синтез можно провести в три основные стадии, используя в качестве исходного вещества толуол.

Стадия 1. Нитрование толуола

Толуол нитруют смесью концентрированных азотной и серной кислот (нитрующая смесь) при нагревании. Метильная группа активирует кольцо и направляет вступающую нитрогруппу в орто- и пара-положения. В результате реакции образуется смесь двух основных изомеров: орто-нитротолуола и пара-нитротолуола.

Уравнение реакции: $C_6H_5CH_3 + HNO_3 \xrightarrow{H_2SO_4, t} o\text{-}C_6H_4(CH_3)(NO_2) + p\text{-}C_6H_4(CH_3)(NO_2) + H_2O$.

Стадия 2. Разделение изомеров

Орто-нитротолуол и пара-нитротолуол имеют разные физические свойства, что позволяет их разделить. Например, у них разные температуры кипения (о-нитротолуол — 222 °C, п-нитротолуол — 238 °C), поэтому их можно разделить методом фракционной перегонки. Для дальнейшего синтеза отбирают орто-нитротолуол.

Стадия 3. Окисление орто-нитротолуола

Метильную группу в выделенном орто-нитротолуоле окисляют до карбоксильной с помощью сильного окислителя, например, перманганата калия ($KMnO_4$) в кислой среде при нагревании. В результате образуется целевой продукт — орто-нитробензойная кислота.

Уравнение реакции: $5 o\text{-}C_6H_4(CH_3)(NO_2) + 6KMnO_4 + 9H_2SO_4 \xrightarrow{t} 5 o\text{-}C_6H_4(COOH)(NO_2) + 3K_2SO_4 + 6MnSO_4 + 14H_2O$.

Если бы в качестве исходного вещества был взят бензол, то первой стадией было бы его алкилирование по реакции Фриделя-Крафтса до толуола: $C_6H_6 + CH_3Cl \xrightarrow{AlCl_3} C_6H_5CH_3 + HCl$, после чего следовали бы описанные выше стадии.

Ответ: Синтез орто-нитробензойной кислоты из гомолога бензола (толуола) можно провести в три стадии: 1) Нитрование толуола нитрующей смесью ($HNO_3 + H_2SO_4$) с образованием смеси орто- и пара-нитротолуолов. 2) Разделение изомеров (например, фракционной перегонкой) и выделение орто-нитротолуола. 3) Окисление метильной группы орто-нитротолуола сильным окислителем (например, $KMnO_4$ в кислой среде) до карбоксильной группы с получением целевого продукта — орто-нитробензойной кислоты.

2.288. Используя в качестве исходного вещества бензол или его гомологи, получите меma-бромбензойную кислоту.

Дано:

Исходные вещества: бензол ($C_6H_6$) или его гомологи (например, толуол $C_6H_5CH_3$).

Найти:

Получить мета-бромбензойную кислоту ($m\text{-}Br\text{-}C_6H_4\text{-}COOH$).

Решение:

Для получения мета-бромбензойной кислоты необходимо провести последовательность химических превращений. Порядок введения заместителей в бензольное кольцо имеет решающее значение, так как он определяет их взаимное расположение (ориентацию).

Анализ ориентирующего действия заместителей:
– Атом брома (-Br) является ориентантом I рода, то есть направляет новые заместители в орто- и пара-положения.
– Карбоксильная группа (-COOH) является ориентантом II рода, то есть направляет новые заместители в мета-положение.

Чтобы получить целевой продукт с мета-расположением заместителей, необходимо сначала ввести в бензольное кольцо ориентант II рода, а затем проводить реакцию со вторым реагентом. Следовательно, правильная последовательность действий — это сначала получить бензойную кислоту, а затем провести ее бромирование. Бензойную кислоту можно получить окислением толуола, который, в свою очередь, синтезируется из бензола.

Таким образом, общая схема синтеза выглядит следующим образом: Бензол → Толуол → Бензойная кислота → мета-Бромбензойная кислота.

Стадия 1. Получение толуола (алкилирование бензола по Фриделю-Крафтсу)

Бензол реагирует с хлорметаном в присутствии катализатора — кислоты Льюиса (например, хлорида алюминия $AlCl_3$). В результате образуется гомолог бензола — толуол.

$C_6H_6 + CH_3Cl \xrightarrow{AlCl_3} C_6H_5CH_3 + HCl$

Стадия 2. Окисление толуола до бензойной кислоты

Метильная группа в толуоле окисляется до карбоксильной группы под действием сильных окислителей, например, перманганата калия ($KMnO_4$) при нагревании. Реакцию обычно проводят в щелочной среде, получая соль (бензоат калия), которую затем обрабатывают сильной кислотой для выделения свободной бензойной кислоты.

$C_6H_5CH_3 + 2KMnO_4 \xrightarrow{H_2O, t^\circ, OH^-} C_6H_5COOK + 2MnO_2\downarrow + KOH + H_2O$

Затем полученный бензоат калия подкисляют:

$C_6H_5COOK + HCl \rightarrow C_6H_5COOH + KCl$

Стадия 3. Бромирование бензойной кислоты

Бензойная кислота вступает в реакцию электрофильного замещения (бромирования). Карбоксильная группа (-COOH), будучи ориентантом II рода, направляет атом брома в мета-положение бензольного кольца. Реакция катализируется кислотой Льюиса, например, бромидом железа(III) ($FeBr_3$).

$C_6H_5COOH + Br_2 \xrightarrow{FeBr_3} m\text{-}Br\text{-}C_6H_4\text{-}COOH + HBr$

В результате трехстадийного синтеза из бензола получена целевая мета-бромбензойная кислота.

Ответ:

Для получения мета-бромбензойной кислоты из бензола необходимо провести следующую последовательность реакций:
1. Алкилирование бензола хлорметаном в присутствии $AlCl_3$ для получения толуола:
$C_6H_6 + CH_3Cl \xrightarrow{AlCl_3} C_6H_5CH_3 + HCl$
2. Окисление толуола перманганатом калия с последующим подкислением для получения бензойной кислоты:
$C_6H_5CH_3 \xrightarrow{1. KMnO_4, OH^-, t^\circ; 2. H^+} C_6H_5COOH$
3. Бромирование бензойной кислоты в присутствии катализатора $FeBr_3$ для получения мета-бромбензойной кислоты:
$C_6H_5COOH + Br_2 \xrightarrow{FeBr_3} m\text{-}Br\text{-}C_6H_4\text{-}COOH + HBr$