Страница 65 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

2.259. Составьте уравнения окисления следующих гомологов бензола раствором перманганата калия в среде серной кислоты: а) толуол; б) этилбензол; в) кумол (изопропилбензол); г) орmо-ксилол (1,2-диметилбензол); д) 1-метил-3-этилбензол; е) 1,4-дипропилбензол.

Окисление гомологов бензола раствором перманганата калия в кислой среде (под действием серной кислоты) приводит к разрыву боковых цепей. При этом атом углерода, непосредственно связанный с бензольным кольцом (α-атом), окисляется до карбоксильной группы ($–COOH$), если у него есть хотя бы один атом водорода. Остальная часть алкильной цепи окисляется до углекислого газа ($CO_2$) и воды, либо просто до карбоксильной группы, если это метильная группа. Бензольное кольцо в этих условиях является устойчивым к окислению.

а) толуол

В молекуле толуола ($C_6H_5CH_3$) метильная группа ($–CH_3$) при окислении превращается в карбоксильную группу ($–COOH$). Продуктом реакции является бензойная кислота.

Решение

$5C_6H_5CH_3 + 6KMnO_4 + 9H_2SO_4 \rightarrow 5C_6H_5COOH + 6MnSO_4 + 3K_2SO_4 + 14H_2O$

Ответ: в результате реакции образуются бензойная кислота, сульфат марганца(II), сульфат калия и вода.

б) этилбензол

При окислении этилбензола ($C_6H_5CH_2CH_3$) α-углеродный атом этильной группы окисляется до карбоксильной группы, а концевая метильная группа ($–CH_3$) отщепляется и окисляется до углекислого газа ($CO_2$).

Решение

$5C_6H_5CH_2CH_3 + 12KMnO_4 + 18H_2SO_4 \rightarrow 5C_6H_5COOH + 5CO_2 + 12MnSO_4 + 6K_2SO_4 + 28H_2O$

Ответ: в результате реакции образуются бензойная кислота, углекислый газ, сульфат марганца(II), сульфат калия и вода.

в) кумол (изопропилбензол)

В молекуле кумола ($C_6H_5CH(CH_3)_2$) α-углеродный атом окисляется до карбоксильной группы, а две метильные группы ($–CH_3$) отщепляются и окисляются до углекислого газа ($CO_2$).

Решение

$5C_6H_5CH(CH_3)_2 + 18KMnO_4 + 27H_2SO_4 \rightarrow 5C_6H_5COOH + 10CO_2 + 18MnSO_4 + 9K_2SO_4 + 42H_2O$

Ответ: в результате реакции образуются бензойная кислота, углекислый газ, сульфат марганца(II), сульфат калия и вода.

г) орто-ксилол (1,2-диметилбензол)

Обе метильные группы орто-ксилола ($C_6H_4(CH_3)_2$) окисляются до карбоксильных групп. Продуктом реакции является фталевая (бензол-1,2-дикарбоновая) кислота.

Решение

$5C_6H_4(CH_3)_2 + 12KMnO_4 + 18H_2SO_4 \rightarrow 5C_6H_4(COOH)_2 + 12MnSO_4 + 6K_2SO_4 + 28H_2O$

Ответ: в результате реакции образуются фталевая кислота, сульфат марганца(II), сульфат калия и вода.

д) 1-метил-3-этилбензол

При окислении 1-метил-3-этилбензола метильная группа окисляется до карбоксильной. Этильная группа также окисляется: α-углеродный атом превращается в карбоксильную группу, а концевой метильный радикал — в углекислый газ. Продуктом является изофталевая (бензол-1,3-дикарбоновая) кислота.

Решение

$5C_6H_4(CH_3)(C_2H_5) + 18KMnO_4 + 27H_2SO_4 \rightarrow 5C_6H_4(COOH)_2 + 5CO_2 + 18MnSO_4 + 9K_2SO_4 + 42H_2O$

Ответ: в результате реакции образуются изофталевая кислота, углекислый газ, сульфат марганца(II), сульфат калия и вода.

е) 1,4-дипропилбензол

Обе пропильные группы в 1,4-дипропилбензоле окисляются. α-Углеродный атом каждой группы превращается в карбоксильную, а оставшаяся часть цепи (этильный радикал $–C_2H_5$) окисляется до двух молекул углекислого газа. Продуктом реакции является терефталевая (бензол-1,4-дикарбоновая) кислота.

Решение

$5C_6H_4(CH_2CH_2CH_3)_2 + 36KMnO_4 + 54H_2SO_4 \rightarrow 5C_6H_4(COOH)_2 + 20CO_2 + 36MnSO_4 + 18K_2SO_4 + 84H_2O$

Ответ: в результате реакции образуются терефталевая кислота, углекислый газ, сульфат марганца(II), сульфат калия и вода.

2.260. Какой гомолог бензола подвергли окислению, если в результате получились следующие продукты: а) бензойная кислота; б) бензойная кислота и уксусная кислота; в) терефталевая (бензол-1,4-дикарбоновая) кислота; г) бензойная кислота и ацетон; д) бензойная кислота, ацетон и углекислый газ.

Дано:

Продукты жесткого окисления (например, раствором $KMnO_4$) гомологов бензола:

а) бензойная кислота;

б) бензойная кислота и уксусная кислота;

в) терефталевая (бензол-1,4-дикарбоновая) кислота;

г) бензойная кислота и ацетон;

д) бензойная кислота, ацетон и углекислый газ.

Найти:

Установить строение исходного гомолога бензола для каждого случая.

Решение:

При жестком окислении гомологов бензола (например, подкисленным раствором перманганата калия при нагревании) происходит окисление боковых алкильных цепей, в то время как бензольное кольцо остается незатронутым. Продукты реакции зависят от строения алкильного радикала:

• Любая алкильная цепь, у которой атом углерода, связанный с бензольным кольцом (бензильный атом), имеет хотя бы один атом водорода, окисляется до карбоксильной группы (–COOH).
• Остальная часть алкильной цепи отщепляется и окисляется до более простых соединений: карбоновых кислот, кетонов или углекислого газа.
• Если бензильный атом углерода является третичным (не имеет атомов водорода), то боковая цепь в этих условиях, как правило, не окисляется.

Исходя из этих правил, определим строение исходных веществ.

а) бензойная кислота

Образование в качестве единственного органического продукта бензойной кислоты ($C_6H_5COOH$) означает, что исходное вещество имело одну алкильную цепь, связанную с бензольным кольцом. При окислении вся боковая цепь превратилась в одну карбоксильную группу. Самым простым гомологом бензола, удовлетворяющим этому условию, является толуол (метилбензол). Другие гомологи, например, этилбензол или изопропилбензол, также дали бы бензойную кислоту, но их побочными продуктами были бы $CO_2$ и вода, которые часто не указываются в условии.

Уравнение реакции для толуола: $C_6H_5-CH_3 + 3[O] \rightarrow C_6H_5-COOH + H_2O$

Ответ: толуол (метилбензол), $C_6H_5-CH_3$.

б) бензойная кислота и уксусная кислота

Образование бензойной кислоты ($C_6H_5COOH$) указывает на наличие фенильной группы, соединенной с боковой цепью. Образование уксусной кислоты ($CH_3COOH$) говорит о том, что в результате окисления отщепился и окислился двух-углеродный фрагмент. Такое возможно, если исходное вещество — н-пропилбензол. При его окислении бензильный атом углерода ($CH_2$) окисляется до карбоксильной группы, а оставшийся фрагмент (этил, $-CH_2CH_3$) окисляется до уксусной кислоты.

Уравнение реакции: $C_6H_5-CH_2-CH_2-CH_3 + 5[O] \rightarrow C_6H_5-COOH + CH_3COOH + H_2O$

Ответ: н-пропилбензол, $C_6H_5-CH_2-CH_2-CH_3$.

в) терефталевая (бензол-1,4-дикарбоновая) кислота

Продукт реакции — дикарбоновая кислота, в которой две карбоксильные группы находятся в пара-положении (1,4). Это означает, что исходный гомолог имел две алкильные цепи в 1 и 4 положениях бензольного кольца. Простейшим таким соединением является n-ксилол (1,4-диметилбензол), у которого обе метильные группы окисляются до карбоксильных.

Уравнение реакции: $p-CH_3-C_6H_4-CH_3 + 6[O] \rightarrow p-HOOC-C_6H_4-COOH + 2H_2O$

Ответ: n-ксилол (1,4-диметилбензол), $p-CH_3-C_6H_4-CH_3$.

г) бензойная кислота и ацетон

Образование бензойной кислоты ($C_6H_5COOH$) и ацетона ($CH_3COCH_3$) указывает на то, что боковая цепь имела разветвленное строение. Чтобы получился ацетон, в цепи должен быть фрагмент, который при окислении дает кетон, а именно изопропильный фрагмент $-CH(CH_3)_2$. Чтобы одновременно получилась и бензойная кислота, этот фрагмент должен быть соединен с бензольным кольцом через группу $-CH_2-$. Таким образом, исходное вещество — изобутилбензол (2-метил-1-фенилпропан).

Уравнение реакции: $C_6H_5-CH_2-CH(CH_3)_2 + 4[O] \rightarrow C_6H_5-COOH + CH_3COCH_3 + H_2O$

Ответ: изобутилбензол (2-метил-1-фенилпропан), $C_6H_5-CH_2-CH(CH_3)_2$.

д) бензойная кислота, ацетон и углекислый газ

Образование трех продуктов — бензойной кислоты ($C_6H_5COOH$), ацетона ($CH_3COCH_3$) и углекислого газа ($CO_2$) — указывает на еще более сложную структуру боковой цепи. Бензильный атом углерода должен быть вторичным, то есть связанным с двумя другими углеродными заместителями. При окислении он сам превращается в карбоксильную группу, а два заместителя отщепляются и окисляются независимо. Чтобы продуктами были ацетон и $CO_2$, заместителями должны быть изопропильная группа ($-CH(CH_3)_2$), дающая при окислении ацетон, и метильная группа ($-CH_3$), дающая углекислый газ.

Структура исходного вещества: $C_6H_5-CH(CH_3)-CH(CH_3)_2$ (2,3-диметил-1-фенилбутан).

Уравнение реакции: $C_6H_5-CH(CH_3)-CH(CH_3)_2 + 7[O] \rightarrow C_6H_5-COOH + CH_3COCH_3 + CO_2 + 2H_2O$

Ответ: 2,3-диметил-1-фенилбутан, $C_6H_5-CH(CH_3)-CH(CH_3)_2$.

2.261. Предложите реагенты, с помощью которых можно осуществить следующие превращения, и запишите соответствующие уравнения реакций:

а) карбид кальция ⟶ ацетилен ⟶ бензол ⟶ нитробензол;

б) 1-бромпропан ⟶ гексан ⟶ бензол ⟶ бромбензол;

в) толуол ⟶ бензойная кислота ⟶ бензоат натрия ⟶ бензол;

г) бензол ⟶ циклогексан ⟶ бромциклогексан ⟶ циклогексен;

д) хлорциклогексан ⟶ циклогексен ⟶ циклогексан ⟶ бензол;

е) карбид алюминия ⟶ метан ⟶ ацетилен ⟶ бензол;

ж) циклогексан ⟶ бензол ⟶ 1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексан;

з) гептан ⟶ толуол ⟶ хлорметилбензол ⟶ бензиловый спирт;

и) толуол ⟶ пара-бромтолуол ⟶ пара-бромбензойная кислота ⟶ пара-бромбензоат натрия;

к) бензол ⟶ кумол ⟶ бензойная кислота ⟶ мета-нитробензойная кислота;

л) гексан ⟶ бензол ⟶ нитробензол ⟶ мета-нитробромбензол;

м) этилбензол ⟶ 1-бром-1-фенилэтан ⟶ стирол ⟶ бензойная кислота.

а) 1. Получение ацетилена из карбида кальция гидролизом:

$CaC_2 + 2H_2O \rightarrow C_2H_2\uparrow + Ca(OH)_2$

2. Тримеризация ацетилена в бензол (реакция Зелинского) при пропускании над активированным углем при высокой температуре:

$3C_2H_2 \xrightarrow{C_{\text{акт.}}, 600^{\circ}C} C_6H_6$

3. Нитрование бензола нитрующей смесью (смесь концентрированных азотной и серной кислот):

$C_6H_6 + HNO_3 (\text{конц.}) \xrightarrow{H_2SO_4 (\text{конц.})} C_6H_5NO_2 + H_2O$

Ответ: 1. $H_2O$; 2. Активированный уголь, $t^{\circ}$; 3. $HNO_3 (\text{конц.}), H_2SO_4 (\text{конц.})$.

б) 1. Получение гексана из 1-бромпропана по реакции Вюрца:

$2CH_3CH_2CH_2Br + 2Na \rightarrow CH_3(CH_2)_4CH_3 + 2NaBr$

2. Ароматизация (каталитическая дегидроциклизация) гексана в бензол:

$C_6H_{14} \xrightarrow{Pt, t^{\circ}} C_6H_6 + 4H_2$

3. Бромирование бензола в присутствии катализатора (бромида железа(III)):

$C_6H_6 + Br_2 \xrightarrow{FeBr_3} C_6H_5Br + HBr$

Ответ: 1. $Na$; 2. $Pt, t^{\circ}$; 3. $Br_2, FeBr_3$.

в) 1. Окисление толуола до бензойной кислоты перманганатом калия в кислой среде:

$5C_6H_5CH_3 + 6KMnO_4 + 9H_2SO_4 \rightarrow 5C_6H_5COOH + 3K_2SO_4 + 6MnSO_4 + 14H_2O$

2. Нейтрализация бензойной кислоты гидроксидом натрия:

$C_6H_5COOH + NaOH \rightarrow C_6H_5COONa + H_2O$

3. Декарбоксилирование бензоата натрия сплавлением с твердой щелочью (реакция Дюма):

$C_6H_5COONa + NaOH (\text{тв.}) \xrightarrow{t^{\circ}} C_6H_6 + Na_2CO_3$

Ответ: 1. $KMnO_4, H_2SO_4$; 2. $NaOH$; 3. $NaOH (\text{тв.}), t^{\circ}$.

г) 1. Гидрирование бензола до циклогексана на катализаторе при нагревании и повышенном давлении:

$C_6H_6 + 3H_2 \xrightarrow{Ni, t^{\circ}, p} C_6H_{12}$

2. Радикальное бромирование циклогексана на свету:

$C_6H_{12} + Br_2 \xrightarrow{h\nu} C_6H_{11}Br + HBr$

3. Дегидробромирование бромциклогексана спиртовым раствором щелочи:

$C_6H_{11}Br + KOH (\text{спирт.}) \xrightarrow{t^{\circ}} C_6H_{10} + KBr + H_2O$

Ответ: 1. $H_2, Ni, t^{\circ}, p$; 2. $Br_2, h\nu$; 3. $KOH (\text{спирт.}), t^{\circ}$.

д) 1. Дегидрохлорирование хлорциклогексана спиртовым раствором щелочи:

$C_6H_{11}Cl + KOH (\text{спирт.}) \xrightarrow{t^{\circ}} C_6H_{10} + KCl + H_2O$

2. Гидрирование циклогексена до циклогексана на катализаторе:

$C_6H_{10} + H_2 \xrightarrow{Ni, t^{\circ}} C_6H_{12}$

3. Каталитическое дегидрирование (ароматизация) циклогексана:

$C_6H_{12} \xrightarrow{Pt, t^{\circ}} C_6H_6 + 3H_2$

Ответ: 1. $KOH (\text{спирт.}), t^{\circ}$; 2. $H_2, Ni, t^{\circ}$; 3. $Pt, t^{\circ}$.

е) 1. Получение метана гидролизом карбида алюминия:

$Al_4C_3 + 12H_2O \rightarrow 3CH_4\uparrow + 4Al(OH)_3\downarrow$

2. Пиролиз метана для получения ацетилена:

$2CH_4 \xrightarrow{1500^{\circ}C} C_2H_2 + 3H_2$

3. Тримеризация ацетилена в бензол:

$3C_2H_2 \xrightarrow{C_{\text{акт.}}, t^{\circ}} C_6H_6$

Ответ: 1. $H_2O$; 2. $t^{\circ}=1500^{\circ}C$; 3. $C_{\text{акт.}}, t^{\circ}$.

ж) 1. Каталитическое дегидрирование циклогексана в бензол:

$C_6H_{12} \xrightarrow{Pt, t^{\circ}} C_6H_6 + 3H_2$

2. Радикальное присоединение хлора к бензолу на свету с образованием гексахлорциклогексана (гексахлорана):

$C_6H_6 + 3Cl_2 \xrightarrow{h\nu} C_6H_6Cl_6$

Ответ: 1. $Pt, t^{\circ}$; 2. $3Cl_2, h\nu$.

з) 1. Каталитическая дегидроциклизация гептана в толуол:

$CH_3(CH_2)_5CH_3 \xrightarrow{Pt, t^{\circ}} C_6H_5CH_3 + 4H_2$

2. Радикальное хлорирование толуола в боковую цепь на свету (получение бензилхлорида):

$C_6H_5CH_3 + Cl_2 \xrightarrow{h\nu} C_6H_5CH_2Cl + HCl$

3. Гидролиз хлорметилбензола (бензилхлорида) водным раствором щелочи:

$C_6H_5CH_2Cl + NaOH (\text{водн.}) \rightarrow C_6H_5CH_2OH + NaCl$

Ответ: 1. $Pt, t^{\circ}$; 2. $Cl_2, h\nu$; 3. $NaOH (\text{водн.})$.

и) 1. Бромирование толуола в ядро в присутствии катализатора (метильная группа - орто-, пара-ориентант):

$C_6H_5CH_3 + Br_2 \xrightarrow{FeBr_3} p-BrC_6H_4CH_3 + HBr$ (пара-бромтолуол как основной продукт)

2. Окисление пара-бромтолуола до пара-бромбензойной кислоты:

$5(p-BrC_6H_4CH_3) + 6KMnO_4 + 9H_2SO_4 \rightarrow 5(p-BrC_6H_4COOH) + 3K_2SO_4 + 6MnSO_4 + 14H_2O$

3. Нейтрализация пара-бромбензойной кислоты гидроксидом натрия:

$p-BrC_6H_4COOH + NaOH \rightarrow p-BrC_6H_4COONa + H_2O$

Ответ: 1. $Br_2, FeBr_3$; 2. $KMnO_4, H_2SO_4$; 3. $NaOH$.

к) 1. Алкилирование бензола пропеном (реакция Фриделя-Крафтса) для получения кумола (изопропилбензола):

$C_6H_6 + CH_2=CH-CH_3 \xrightarrow{H_3PO_4, t^{\circ}} C_6H_5CH(CH_3)_2$

2. Окисление кумола до бензойной кислоты сильным окислителем в кислой среде:

$C_6H_5CH(CH_3)_2 \xrightarrow{KMnO_4, H_2SO_4, t^{\circ}} C_6H_5COOH$

3. Нитрование бензойной кислоты (карбоксильная группа - мета-ориентант):

$C_6H_5COOH + HNO_3 (\text{конц.}) \xrightarrow{H_2SO_4 (\text{конц.})} m-NO_2C_6H_4COOH + H_2O$

Ответ: 1. $CH_2=CH-CH_3, H_3PO_4, t^{\circ}$; 2. $KMnO_4, H_2SO_4, t^{\circ}$; 3. $HNO_3 (\text{конц.}), H_2SO_4 (\text{конц.})$.

л) 1. Ароматизация гексана в бензол:

$C_6H_{14} \xrightarrow{Pt, t^{\circ}} C_6H_6 + 4H_2$

2. Нитрование бензола:

$C_6H_6 + HNO_3 (\text{конц.}) \xrightarrow{H_2SO_4 (\text{конц.})} C_6H_5NO_2 + H_2O$

3. Бромирование нитробензола (нитрогруппа - мета-ориентант):

$C_6H_5NO_2 + Br_2 \xrightarrow{FeBr_3, t^{\circ}} m-BrC_6H_4NO_2 + HBr$

Ответ: 1. $Pt, t^{\circ}$; 2. $HNO_3 (\text{конц.}), H_2SO_4 (\text{конц.})$; 3. $Br_2, FeBr_3, t^{\circ}$.

м) 1. Радикальное бромирование этилбензола в боковую цепь по бензильному атому углерода:

$C_6H_5CH_2CH_3 + Br_2 \xrightarrow{h\nu} C_6H_5CH(Br)CH_3 + HBr$

2. Дегидробромирование 1-бром-1-фенилэтана спиртовым раствором щелочи с образованием стирола:

$C_6H_5CH(Br)CH_3 + KOH (\text{спирт.}) \xrightarrow{t^{\circ}} C_6H_5CH=CH_2 + KBr + H_2O$

3. Жесткое окисление стирола с разрывом двойной связи до бензойной кислоты:

$C_6H_5CH=CH_2 \xrightarrow{KMnO_4, H_2SO_4, t^{\circ}} C_6H_5COOH$

Ответ: 1. $Br_2, h\nu$; 2. $KOH (\text{спирт.}), t^{\circ}$; 3. $KMnO_4, H_2SO_4, t^{\circ}$.

2.262. Определите неизвестные вещества в цепочках превращений и запишите соответствующие уравнения реакций.