Страница 58 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

2.236. Предложите методы, с помощью которых из пентина-2 можно селективно получить: а) цис-пентен-2; б) транс-пентен-2; в) пентин-1.

Дано:

Исходное вещество: пентин-2 ($CH_3-C\equiv C-CH_2-CH_3$).

Найти:

Методы селективного получения из пентина-2 следующих соединений:

а) цис-пентен-2

б) транс-пентен-2

в) пентин-1

Решение:

а) Получение цис-пентена-2

Для селективного получения цис-пентена-2 из пентина-2 используют каталитическое гидрирование в присутствии дезактивированного (отравленного) катализатора, например, катализатора Линдлара ($Pd/CaCO_3$, отравленный ацетатом свинца $Pb(CH_3COO)_2$ и хинолином). Этот процесс представляет собой стереоселективное син-присоединение двух атомов водорода к тройной связи. Атомы водорода присоединяются с одной стороны плоскости тройной связи, что приводит к образованию исключительно цис-изомера алкена. Катализатор специально "отравлен", чтобы остановить реакцию на стадии образования алкена и предотвратить его дальнейшее гидрирование до алкана.

Уравнение реакции:

$CH_3-C\equiv C-CH_2-CH_3 + H_2 \xrightarrow{Pd/CaCO_3, Pb(CH_3COO)_2} $

Ответ: гидрирование пентина-2 водородом в присутствии катализатора Линдлара.

б) Получение транс-пентена-2

Для селективного получения транс-пентена-2 из пентина-2 применяют восстановление щелочными металлами (обычно натрием или литием) в жидком аммиаке при низкой температуре (около $-33^\circ C$ или $-78^\circ C$). Эта реакция является стереоселективным анти-присоединением. Механизм включает последовательный перенос двух электронов от атомов металла и двух протонов от молекул аммиака. Промежуточные частицы (анион-радикал и винильный анион) принимают термодинамически более выгодную транс-конфигурацию, в которой объемистые алкильные заместители находятся по разные стороны от двойной связи. В результате образуется преимущественно транс-алкен.

Уравнение реакции:

$CH_3-C\equiv C-CH_2-CH_3 + 2Na \xrightarrow{NH_3(ж.)} $

Ответ: восстановление пентина-2 металлическим натрием в жидком аммиаке.

в) Получение пентина-1

Получение пентина-1 (терминального алкина) из пентина-2 (внутреннего алкина) является реакцией изомеризации. Эту реакцию проводят под действием очень сильных оснований, например, амида натрия ($NaNH_2$) при высокой температуре (около $150-175^\circ C$). Под действием сильного основания происходит миграция тройной связи по углеродной цепи через образование алленового интермедиата. Реакция является обратимой, но равновесие смещается в сторону образования терминального алкина (пентина-1). Это связано с тем, что терминальные алкины являются $CH$-кислотами и реагируют с амидом натрия, образуя ацетиленид натрия. Ацетиленид выпадает в осадок или является нелетучим, что выводит пентин-1 из сферы реакции и по принципу Ле Шателье смещает равновесие в его сторону. Последующая обработка реакционной смеси водой или разбавленной кислотой регенерирует пентин-1 из его соли.

Схема превращения:

1. Изомеризация и образование ацетиленида натрия:

$CH_3-C\equiv C-CH_2-CH_3 \xrightarrow{NaNH_2, t^\circ} Na^+ [C\equiv C-CH_2-CH_2-CH_3]^-$

2. Протонирование ацетиленида:

$Na^+ [C\equiv C-CH_2-CH_2-CH_3]^- + H_2O \rightarrow CH\equiv C-CH_2-CH_2-CH_3 + NaOH$

Ответ: изомеризация пентина-2 под действием сильного основания (например, амида натрия) при нагревании с последующей обработкой реакционной массы водой.

2.237. Изотопно-меченые соединения находят широкое применение в изучении механизмов химических реакций. Используя в качестве источника дейтерия тяжёлую воду ${\mathrm{D}}_2\mathrm{O}$, предложите методы синтеза следующих изотопно-меченых соединений: $\mathrm{a}) {\mathrm{C}}_2{\mathrm{D}}_2;$ $\mathrm{б}) {\mathrm{C}}_2{\mathrm{D}}_4;$ $\mathrm{в}) {\mathrm{CD}}_4;$ $\mathrm{г}) {\mathrm{CD}}_3{\mathrm{CD}}_2\mathrm{OD};$ $\mathrm{д}) {\mathrm{CD}}_2\mathrm{H}–{\mathrm{CD}}_2–\mathrm{ОН};$ $\mathrm{е}) {\mathrm{CH}}_3\mathrm{C}\equiv \mathrm{CD};$ $\mathrm{ж}) \mathrm{HC}\equiv \mathrm{CD};$ $\mathrm{з}) {\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_6{\mathrm{D}}_6.$

а) C₂D₂

Дейтероацетилен, $C_2D_2$, можно получить по аналогии с промышленным и лабораторным способом получения ацетилена — гидролизом карбида кальция. В данном случае вместо обычной воды используется тяжёлая вода, $D_2O$.

Реакция заключается во взаимодействии карбида кальция ($CaC_2$) с тяжёлой водой ($D_2O$):

$CaC_2 + 2D_2O \rightarrow C_2D_2 \uparrow + Ca(OD)_2$

Это прямой и эффективный метод синтеза, использующий $D_2O$ в качестве источника дейтерия.

Ответ: Взаимодействие карбида кальция с тяжёлой водой.

б) C₂D₄

Дейтероэтилен, $C_2D_4$, можно синтезировать путём каталитического гидрирования (в данном случае, дейтерирования) дейтероацетилена $C_2D_2$ газообразным дейтерием $D_2$. Чтобы остановить реакцию на стадии образования алкена, используют отравленный катализатор, например, катализатор Линдлара ($Pd$ на $CaCO_3$, обработанный ацетатом свинца и хинолином).

Синтез проводится в несколько стадий:

1. Получение дейтероацетилена $C_2D_2$ из карбида кальция и тяжёлой воды, как в пункте а):

$CaC_2 + 2D_2O \rightarrow C_2D_2 + Ca(OD)_2$

2. Получение газообразного дейтерия $D_2$ путём электролиза тяжёлой воды:

$2D_2O \xrightarrow{электролиз} 2D_2 \uparrow + O_2 \uparrow$

3. Каталитическое дейтерирование $C_2D_2$:

$C_2D_2 + D_2 \xrightarrow{Pd/CaCO_3, Pb(OAc)_2} C_2D_4$

Ответ: Частичное каталитическое восстановление дейтероацетилена ($C_2D_2$) газообразным дейтерием ($D_2$) в присутствии катализатора Линдлара.

в) CD₄

Дейтерометан, $CD_4$, можно получить методом, аналогичным лабораторному способу получения метана — гидролизом карбида алюминия ($Al_4C_3$), используя тяжёлую воду вместо обычной.

Уравнение реакции:

$Al_4C_3 + 12D_2O \rightarrow 4CD_4 \uparrow + 3Al(OD)_3 \downarrow$

Это наиболее прямой и простой способ получения дейтероометана из $D_2O$.

Ответ: Взаимодействие карбида алюминия с тяжёлой водой.

г) CD₃CD₂OD

Пердейтероэтанол, $CD_3CD_2OD$, можно получить в несколько стадий, начиная с дейтероацетилена $C_2D_2$.

1. Получение дейтероацетилена $C_2D_2$ (см. пункт а):

$CaC_2 + 2D_2O \rightarrow C_2D_2 + Ca(OD)_2$

2. Гидратация дейтероацетилена в присутствии солей ртути(II) и дейтеросерной кислоты ($D_2SO_4$) для получения дейтероацетальдегида ($CD_3CDO$). $D_2SO_4$ получают реакцией оксида серы(VI) с тяжёлой водой ($SO_3 + D_2O \rightarrow D_2SO_4$).

$C_2D_2 + D_2O \xrightarrow{D_2SO_4, HgSO_4} CD_3CDO$

3. Каталитическое восстановление (дейтерирование) дейтероацетальдегида до пердейтероэтанола с использованием газообразного дейтерия ($D_2$), полученного электролизом $D_2O$.

$CD_3CDO + D_2 \xrightarrow{Ni/Pt} CD_3CD_2OD$

Ответ: Многостадийный синтез: гидратация $C_2D_2$ в среде $D_2O/D^+$ с последующим каталитическим восстановлением полученного альдегида $CD_3CDO$ газообразным дейтерием $D_2$.

д) CD₂H—CD₂—OH

1,1,2,2-Тетрадейтероэтанол, $HCD_2CD_2OH$, можно синтезировать, исходя из дейтероэтилена $C_2D_4$.

1. Сначала необходимо получить $C_2D_4$ так, как это описано в пункте б) (восстановлением $C_2D_2$ с помощью $D_2$).

2. Затем проводится реакция гидратации $C_2D_4$ с использованием обычной воды ($H_2O$) в кислой среде (например, в присутствии $H_2SO_4$).

$C_2D_4 + H_2O \xrightarrow{H^+} HCD_2CD_2OH$

Механизм включает присоединение протона $H^+$ к одному атому углерода двойной связи и нуклеофильную атаку молекулы $H_2O$ на образующийся карбокатион.

Ответ: Кислотно-катализируемая гидратация дейтероэтилена ($C_2D_4$) обычной водой ($H_2O$).

е) CH₃C≡CD

1-Дейтеропропин, $CH_3C\equiv CD$, можно получить, используя высокую кислотность терминального атома водорода в молекуле пропина ($CH_3C\equiv CH$).

1. Сначала пропин депротонируют с помощью сильного основания, например, амида натрия ($NaNH_2$) или реактива Гриньяра (например, $C_2H_5MgBr$), в апротонном растворителе.

$CH_3C\equiv CH + C_2H_5MgBr \rightarrow CH_3C\equiv CMgBr + C_2H_6 \uparrow$

2. Полученный пропинилмагнийбромид затем вводят в реакцию с тяжёлой водой $D_2O$.

$CH_3C\equiv CMgBr + D_2O \rightarrow CH_3C\equiv CD + Mg(OD)Br$

Эта реакция протекает практически количественно.

Ответ: Взаимодействие пропинилмагнийбромида (полученного из пропина и реактива Гриньяра) с тяжёлой водой.

ж) HC≡CD

Монодейтероацетилен, $HC\equiv CD$, получают селективным монодейтерированием ацетилена. Для этого используют стехиометрический контроль.

1. На ацетилен ($HC\equiv CH$) действуют одним эквивалентом сильного основания, например, амидом натрия ($NaNH_2$) в жидком аммиаке. Это приводит к образованию натриевой соли ацетилена (ацетиленида натрия).

$HC\equiv CH + NaNH_2 \xrightarrow{NH_3 (ж.)} HC\equiv CNa + NH_3$

2. Полученный ацетиленид натрия реагирует с тяжёлой водой, что приводит к образованию целевого продукта.

$HC\equiv CNa + D_2O \rightarrow HC\equiv CD + NaOD$

Ответ: Взаимодействие ацетиленида натрия (полученного реакцией ацетилена с 1 эквивалентом $NaNH_2$) с тяжёлой водой.

з) C₆H₆D₆

Соединение с формулой $C_6H_6D_6$ представляет собой частично дейтерированный циклогексан. Его можно получить каталитическим гидрированием (дейтерированием) бензола ($C_6H_6$) газообразным дейтерием ($D_2$).

1. Газообразный дейтерий ($D_2$) получают электролизом тяжёлой воды ($D_2O$):

$2D_2O \xrightarrow{электролиз} 2D_2 \uparrow + O_2 \uparrow$

2. Бензол гидрируют полученным дейтерием в жёстких условиях (высокое давление, температура) в присутствии металлических катализаторов, таких как никель ($Ni$), платина ($Pt$) или палладий ($Pd$).

$C_6H_6 + 3D_2 \xrightarrow{Ni, P, T} C_6H_6D_6$

В результате образуется смесь стереоизомеров гексадейтероциклогексана.

Ответ: Каталитическое гидрирование бензола газообразным дейтерием ($D_2$), полученным из тяжёлой воды.

2.238. Пропин в определённых условиях способен циклотримеризоваться аналогично ацетилену. Изобразите строение всех ароматических углеводородов, которые могут образоваться в этой реакции.

Циклотримеризация пропина — это реакция, в которой три молекулы пропина ($CH_3-C\equiv CH$) объединяются с образованием ароматического кольца. Этот процесс аналогичен реакции тримеризации ацетилена, в результате которой образуется бензол. Общее уравнение реакции выглядит следующим образом:

$$ 3 CH_3-C\equiv CH \xrightarrow{кат., t} C_9H_{12} $$

Пропин является несимметричным алкином, так как у тройной связи один атом углерода связан с метильной группой ($-CH_3$), а другой — с атомом водорода ($-H$). Из-за этой асимметрии взаимная ориентация трех молекул пропина в момент образования цикла определяет строение конечного продукта. В результате могут образоваться различные изомеры триметилбензола.

Основными продуктами, которые могут образоваться в этой реакции, являются два изомера:

1,3,5-Триметилбензол (мезитилен)

Этот изомер образуется при наиболее симметричном, регулярном соединении молекул пропина по типу "голова к хвосту". В такой ориентации метильная группа одной молекулы оказывается рядом с "водородным" концом другой. Это приводит к минимальным стерическим затруднениям, поэтому 1,3,5-триметилбензол часто является основным продуктом реакции. В его молекуле метильные группы разделены одним атомом углерода бензольного кольца.

Структура представляет собой бензольное кольцо, у которого атомы водорода в положениях 1, 3 и 5 замещены на метильные группы ($-CH_3$).

Ответ: 1,3,5-Триметилбензол (мезитилен), $C_6H_3(CH_3)_3$.

1,2,4-Триметилбензол (псевдокумол)

Образование этого несимметричного изомера происходит при нарушении регулярного чередования молекул. Например, если одна из молекул пропина ориентирована иначе, чем две другие. В результате метильные группы оказываются в положениях 1, 2 и 4 относительно друг друга. Этот продукт также образуется в значительных количествах.

Структура представляет собой бензольное кольцо, у которого атомы водорода в положениях 1, 2 и 4 замещены на метильные группы ($-CH_3$).

Ответ: 1,2,4-Триметилбензол (псевдокумол), $C_6H_3(CH_3)_3$.

Третий возможный изомер, 1,2,3-триметилбензол (гемимеллитен), как правило, в этой реакции не образуется или образуется в ничтожно малых количествах. Его формирование потребовало бы расположения трех объемистых метильных групп у соседних атомов углерода, что создает очень сильные стерические препятствия и является энергетически крайне невыгодным. Поэтому его не считают продуктом данной реакции.

2.239. Пропин в определённых условиях способен циклотетрамеризоваться с образованием замещённого циклооктатетраена-1,3,5,7. Изобразите структурные формулы всех замещённых циклооктатетраенов, образование которых возможно в данном процессе.

Решение

Реакция циклотетрамеризации пропина представляет собой процесс объединения четырех молекул пропина ($CH_3-C \equiv CH$) с образованием восьмичленного углеродного цикла, содержащего четыре двойные связи. Общее уравнение реакции можно записать как:

$4\ CH_3-C \equiv CH \rightarrow C_{12}H_{16}$

Продуктом реакции является тетраметилциклооктатетраен. Поскольку исходный алкин, пропин, является несимметричным (содержит метильную группу $CH_3$ у одного атома углерода тройной связи и атом водорода $H$ у другого), при их соединении в цикл возможно различное взаимное расположение метильных групп.

Каждая молекула пропина образует в цикле фрагмент $-C(CH_3)=CH-$. В зависимости от ориентации этих четырех фрагментов относительно друг друга в цикле, возникают различные структурные изомеры. Можно выделить четыре уникальных способа расположения метильных групп, которые приводят к образованию четырех изомерных продуктов. Эти изомеры различаются положением четырех метильных групп в циклооктатетраеновом кольце.

Возможны следующие изомеры тетраметилциклооктатетраена, названные в соответствии с номенклатурой ИЮПАК:

• 1,3,5,7-тетраметилциклооктатетраен
• 1,2,4,6-тетраметилциклооктатетраен
• 1,2,4,7-тетраметилциклооктатетраен
• 1,2,5,6-тетраметилциклооктатетраен

Ответ:

Структурные формулы четырех возможных изомеров, образующихся при циклотетрамеризации пропина:

2.240. Предложите реагенты, с помощью которых можно осуществить следующие превращения, и запишите соответствующие уравнения реакций:

а) метан ⟶ ацетилен ⟶ винилацетилен ⟶ бутан ⟶ уксусная кислота;

б) пропин ⟶ 2-метилацетиленид натрия ⟶ бутин-2 ⟶ цис-бутен-2 ⟶ цис-1,2-диметилоксиран;

в) ацетилен ⟶ ацетиленид натрия ⟶ бутин-1 ⟶ октадиин-3,5 ⟶ ⟶ октан;

г) пропин ⟶ пропанон (ацетон) ⟶ 2-метилбутин-3-ол-2 ⟶ 2-метилбутанол-2 ⟶ 2-метилбутен-2;

д) 1-бромбутан ⟶ бутен-1 ⟶ 1,2-дибромбутан ⟶ бутин-1 ⟶ бутин-1-ил-1-бензол;

е) 2-бромбутан ⟶ бутен-2 ⟶ 2,3-дибромбутан ⟶ бутин-2 ⟶ гексаметилбензол;

ж) ацетиленид лития ⟶ пропин-2-ол-1 ⟶ пропен-2-ол-1 ⟶ пропанол-1 ⟶пропен;

з) бутин-1 ⟶ бутанон-2 ⟶ З-метилпентин-1-ол-З ⟶ 3-метилпента- нол-3 ⟶ З-метилпентен-2;

и) пропин ⟶ ацетат натрия ⟶ метан ⟶ ацетилен ⟶ акрилонитрил;

к) 2-хлорпропен ⟶ 2,2-дихлорпропан ⟶ пропин ⟶ ацетон ⟶ 2-метилпентин-3-ол-2;

л) ацетилен ⟶ ацетиленид динатрия ⟶ бутин-2 ⟶ бутин-1 ⟶ бутаналь;

м) ексин-3 ⟶ пропионовая кислота ⟶ пропионат натрия ⟶ этан ⟶ этилен;

н) ацетиленид лития ⟶ пентин-1 ⟶ декадиин-4,6 ⟶ декадиен-4,6 ⟶ декан.

а) 1. Метан → ацетилен. Пиролиз метана при высокой температуре:

$2CH_4 \xrightarrow{1500^\circ C} HC \equiv CH + 3H_2$

2. Ацетилен → винилацетилен. Каталитическая димеризация ацетилена:

$2HC \equiv CH \xrightarrow{CuCl, NH_4Cl} HC \equiv C-CH=CH_2$

3. Винилацетилен → бутан. Полное гидрирование винилацетилена на катализаторе:

$HC \equiv C-CH=CH_2 + 3H_2 \xrightarrow{Ni/Pt/Pd, t} CH_3-CH_2-CH_2-CH_3$

4. Бутан → уксусная кислота. Каталитическое окисление бутана кислородом воздуха:

$2CH_3-CH_2-CH_2-CH_3 + 5O_2 \xrightarrow{кат., t, p} 4CH_3COOH + 2H_2O$

Ответ: 1. Нагревание ($1500^\circ C$); 2. Катализатор ($CuCl, NH_4Cl$); 3. Избыток $H_2$, катализатор ($Ni/Pt/Pd$); 4. $O_2$, катализатор, температура, давление.

б) 1. Пропин → пропинид натрия (в задании, вероятно, опечатка "2-метилацетиленид натрия"). Реакция с амидом натрия в жидком аммиаке:

$CH_3-C \equiv CH + NaNH_2 \xrightarrow{NH_3 (жидк.)} CH_3-C \equiv CNa + NH_3$

2. Пропинид натрия → бутин-2. Реакция с иодметаном (алкилирование):

$CH_3-C \equiv CNa + CH_3I \rightarrow CH_3-C \equiv C-CH_3 + NaI$

3. Бутин-2 → цис-бутен-2. Стереоселективное гидрирование на катализаторе Линдлара:

$CH_3-C \equiv C-CH_3 + H_2 \xrightarrow{Pd/PbO/CaCO_3} \text{цис-}CH_3-CH=CH-CH_3$

4. Цис-бутен-2 → цис-1,2-диметилоксиран. Эпоксидирование надкислотой (например, надмуравьиной):

$\text{цис-}CH_3-CH=CH-CH_3 + HCOOOH \rightarrow \text{цис-1,2-диметилоксиран} + HCOOH$

Ответ: 1. $NaNH_2$; 2. $CH_3I$; 3. $H_2$, катализатор Линдлара ($Pd/PbO/CaCO_3$); 4. Надкислота ($RCOOOH$).

в) 1. Ацетилен → ацетиленид натрия. Реакция с амидом натрия:

$HC \equiv CH + NaNH_2 \xrightarrow{NH_3 (жидк.)} HC \equiv CNa + NH_3$

2. Ацетиленид натрия → бутин-1. Алкилирование этилбромидом:

$HC \equiv CNa + CH_3CH_2Br \rightarrow HC \equiv C-CH_2CH_3 + NaBr$

3. Бутин-1 → октадиин-3,5. Окислительное сочетание (реакция Эглинтона):

$2HC \equiv C-CH_2CH_3 \xrightarrow{CuCl_2, O_2, пиридин} CH_3CH_2-C \equiv C-C \equiv C-CH_2CH_3 + 2CuCl + H_2O$

4. Октадиин-3,5 → октан. Полное каталитическое гидрирование:

$CH_3CH_2-C \equiv C-C \equiv C-CH_2CH_3 + 4H_2 \xrightarrow{Ni/Pt/Pd} CH_3(CH_2)_6CH_3$

Ответ: 1. $NaNH_2$; 2. $CH_3CH_2Br$; 3. $CuCl_2, O_2$, пиридин; 4. Избыток $H_2$, катализатор ($Ni/Pt/Pd$).

г) 1. Пропин → пропанон (ацетон). Гидратация по реакции Кучерова:

$CH_3-C \equiv CH + H_2O \xrightarrow{HgSO_4, H_2SO_4} [CH_3-C(OH)=CH_2] \rightarrow CH_3-C(O)-CH_3$

2. Пропанон → 2-метилбут-3-ин-2-ол. Реакция с ацетиленидом натрия с последующей обработкой водой:

$(CH_3)_2C=O + HC \equiv CNa \rightarrow (CH_3)_2C(ONa)-C \equiv CH$

$(CH_3)_2C(ONa)-C \equiv CH + H_2O \rightarrow (CH_3)_2C(OH)-C \equiv CH + NaOH$

3. 2-метилбут-3-ин-2-ол → 2-метилбутан-2-ол. Полное каталитическое гидрирование:

$(CH_3)_2C(OH)-C \equiv CH + 2H_2 \xrightarrow{Ni/Pt/Pd} (CH_3)_2C(OH)-CH_2CH_3$

4. 2-метилбутан-2-ол → 2-метилбутен-2. Внутримолекулярная дегидратация в кислой среде:

$(CH_3)_2C(OH)-CH_2CH_3 \xrightarrow{H_2SO_4, t} (CH_3)_2C=CH-CH_3 + H_2O$

Ответ: 1. $H_2O, HgSO_4, H_2SO_4$; 2. $HC \equiv CNa$, затем $H_2O$; 3. Избыток $H_2$, катализатор ($Ni/Pt/Pd$); 4. $H_2SO_4 (конц.)$, нагревание.

д) 1. 1-бромбутан → бутен-1. Дегидробромирование спиртовым раствором щелочи:

$CH_3CH_2CH_2CH_2Br + KOH_{спирт.} \xrightarrow{t} CH_3CH_2-CH=CH_2 + KBr + H_2O$

2. Бутен-1 → 1,2-дибромбутан. Бромирование:

$CH_3CH_2-CH=CH_2 + Br_2 \rightarrow CH_3CH_2-CHBr-CH_2Br$

3. 1,2-дибромбутан → бутин-1. Двойное дегидробромирование сильным основанием:

$CH_3CH_2-CHBr-CH_2Br + 2NaNH_2 \xrightarrow{NH_3 (жидк.)} CH_3CH_2-C \equiv CH + 2NaBr + 2NH_3$

4. Бутин-1 → 1-фенилбутин-1 (в задании, вероятно, опечатка "бутин-1-ил-1-бензол"). Реакция кросс-сочетания Соногаширы:

$CH_3CH_2-C \equiv CH + C_6H_5Br \xrightarrow{Pd(PPh_3)_4, CuI, Et_3N} CH_3CH_2-C \equiv C-C_6H_5 + Et_3N \cdot HBr$

Ответ: 1. $KOH$ (спиртовой раствор); 2. $Br_2$; 3. $NaNH_2$ (избыток); 4. $C_6H_5Br$, катализатор ($Pd(PPh_3)_4, CuI$), основание ($Et_3N$).

е) 1. 2-бромбутан → бутен-2. Дегидробромирование спиртовым раствором щелочи (по правилу Зайцева):

$CH_3-CHBr-CH_2CH_3 + KOH_{спирт.} \xrightarrow{t} CH_3-CH=CH-CH_3 + KBr + H_2O$

2. Бутен-2 → 2,3-дибромбутан. Бромирование:

$CH_3-CH=CH-CH_3 + Br_2 \rightarrow CH_3-CHBr-CHBr-CH_3$

3. 2,3-дибромбутан → бутин-2. Двойное дегидробромирование:

$CH_3-CHBr-CHBr-CH_3 + 2NaNH_2 \xrightarrow{NH_3 (жидк.)} CH_3-C \equiv C-CH_3 + 2NaBr + 2NH_3$

4. Бутин-2 → гексаметилбензол. Каталитическая тримеризация:

$3 CH_3-C \equiv C-CH_3 \xrightarrow{C_{акт.}, t \text{ или кат.}} C_6(CH_3)_6$

Ответ: 1. $KOH$ (спиртовой раствор); 2. $Br_2$; 3. $NaNH_2$ (избыток); 4. Катализатор (активированный уголь), нагревание.

ж) 1. Ацетиленид лития → проп-2-ин-1-ол. Реакция с формальдегидом с последующей обработкой водой:

$HC \equiv CLi + CH_2O \rightarrow LiOCH_2-C \equiv CH$

$LiOCH_2-C \equiv CH + H_2O \rightarrow HOCH_2-C \equiv CH + LiOH$

2. Проп-2-ин-1-ол → проп-2-ен-1-ол (аллиловый спирт). Гидрирование на катализаторе Линдлара:

$HOCH_2-C \equiv CH + H_2 \xrightarrow{Pd/PbO/CaCO_3} HOCH_2-CH=CH_2$

3. Проп-2-ен-1-ол → пропанол-1. Каталитическое гидрирование:

$HOCH_2-CH=CH_2 + H_2 \xrightarrow{Ni/Pt/Pd} CH_3CH_2CH_2OH$

4. Пропанол-1 → пропен. Дегидратация при нагревании над оксидом алюминия:

$CH_3CH_2CH_2OH \xrightarrow{Al_2O_3, 350-400^\circ C} CH_3-CH=CH_2 + H_2O$

Ответ: 1. $CH_2O$, затем $H_2O$; 2. $H_2$, катализатор Линдлара; 3. $H_2$, катализатор ($Ni/Pt/Pd$); 4. $Al_2O_3$, нагревание.

з) 1. Бутин-1 → бутанон. Гидратация по реакции Кучерова:

$HC \equiv C-CH_2CH_3 + H_2O \xrightarrow{HgSO_4, H_2SO_4} [CH_2=C(OH)-CH_2CH_3] \rightarrow CH_3-C(O)-CH_2CH_3$

2. Бутанон → 3-метилпент-1-ин-3-ол. Реакция с ацетиленидом натрия:

$CH_3C(O)CH_2CH_3 + HC \equiv CNa \rightarrow CH_3C(ONa)(C \equiv CH)CH_2CH_3$

$CH_3C(ONa)(C \equiv CH)CH_2CH_3 + H_2O \rightarrow CH_3C(OH)(C \equiv CH)CH_2CH_3 + NaOH$

3. 3-метилпент-1-ин-3-ол → 3-метилпентан-3-ол. Полное гидрирование:

$CH_3C(OH)(C \equiv CH)CH_2CH_3 + 2H_2 \xrightarrow{Ni/Pt/Pd} CH_3C(OH)(CH_2CH_3)CH_2CH_3$

4. 3-метилпентан-3-ол → 3-метилпент-2-ен. Дегидратация в кислой среде (по правилу Зайцева):

$CH_3C(OH)(CH_2CH_3)CH_2CH_3 \xrightarrow{H_2SO_4, t} CH_3-CH=C(CH_3)-CH_2CH_3 + H_2O$

Ответ: 1. $H_2O, HgSO_4, H_2SO_4$; 2. $HC \equiv CNa$, затем $H_2O$; 3. Избыток $H_2$, катализатор ($Ni/Pt/Pd$); 4. $H_2SO_4 (конц.)$, нагревание.

и) 1. Пропин → ацетат натрия. Окисление перманганатом калия в кислой среде с последующей нейтрализацией:

$5CH_3-C \equiv CH + 8KMnO_4 + 12H_2SO_4 \rightarrow 5CH_3COOH + 5CO_2 + 4K_2SO_4 + 8MnSO_4 + 12H_2O$

$CH_3COOH + NaOH \rightarrow CH_3COONa + H_2O$

2. Ацетат натрия → метан. Реакция Дюма (сплавление с щелочью):

$CH_3COONa + NaOH_{тв.} \xrightarrow{t} CH_4 + Na_2CO_3$

3. Метан → ацетилен. Пиролиз метана:

$2CH_4 \xrightarrow{1500^\circ C} HC \equiv CH + 3H_2$

4. Ацетилен → акрилонитрил. Гидроцианирование (присоединение синильной кислоты):

$HC \equiv CH + HCN \xrightarrow{CuCl, NH_4Cl, t} CH_2=CH-CN$

Ответ: 1. $KMnO_4, H_2SO_4$, затем $NaOH$; 2. $NaOH$ (тв.), нагревание; 3. Нагревание ($1500^\circ C$); 4. $HCN$, катализатор ($CuCl, NH_4Cl$).

к) 1. 2-хлорпропен → 2,2-дихлорпропан. Гидрохлорирование (по правилу Марковникова):

$CH_2=C(Cl)-CH_3 + HCl \rightarrow CH_3-CCl_2-CH_3$

2. 2,2-дихлорпропан → пропин. Двойное дегидрохлорирование сильным основанием:

$CH_3-CCl_2-CH_3 + 2NaNH_2 \xrightarrow{NH_3 (жидк.)} CH_3-C \equiv CH + 2NaCl + 2NH_3$

3. Пропин → ацетон. Гидратация по Кучерову:

$CH_3-C \equiv CH + H_2O \xrightarrow{HgSO_4, H_2SO_4} CH_3-C(O)-CH_3$

4. Ацетон → 2-метилпент-3-ин-2-ол. Реакция с пропинидом натрия с последующей обработкой водой:

$CH_3-C \equiv CH + NaNH_2 \rightarrow CH_3-C \equiv CNa + NH_3$

$(CH_3)_2C=O + CH_3-C \equiv CNa \rightarrow (CH_3)_2C(ONa)-C \equiv C-CH_3$

$(CH_3)_2C(ONa)-C \equiv C-CH_3 + H_2O \rightarrow (CH_3)_2C(OH)-C \equiv C-CH_3 + NaOH$

Ответ: 1. $HCl$; 2. $NaNH_2$ (избыток); 3. $H_2O, HgSO_4, H_2SO_4$; 4. $CH_3-C \equiv CH, NaNH_2$, затем $H_2O$.