Страница 57 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

2.221. Почему ацетилен, полученный из технического карбида кальция, перед применением пропускают через раствор сульфата меди(II)? От какой примеси это позволяет очисть ацетилен?

Ацетилен, получаемый взаимодействием технического карбида кальция с водой, содержит ряд летучих примесей. Технический карбид кальция ($CaC_2$) не является чистым веществом и содержит соединения, которые образовались в процессе его производства из кокса и извести. Главными из них являются фосфид кальция ($Ca_3P_2$) и сульфид кальция ($CaS$).

При добавлении воды (гидролизе) эти примеси реагируют с образованием токсичных и опасных газообразных веществ, загрязняющих целевой продукт — ацетилен:

• Фосфид кальция реагирует с водой с образованием фосфина ($PH_3$):
  $Ca_3P_2 + 6H_2O \rightarrow 3Ca(OH)_2 + 2PH_3 \uparrow$
• Сульфид кальция реагирует с водой с образованием сероводорода ($H_2S$):
  $CaS + 2H_2O \rightarrow Ca(OH)_2 + H_2S \uparrow$

Кроме фосфина и сероводорода, могут также образовываться незначительные количества других примесей, например, арсина ($AsH_3$) и аммиака ($NH_3$).

Эти примеси необходимо удалять. Фосфин и сероводород — сильные яды. Кроме того, фосфин способен к самовоспламенению на воздухе, что делает смесь ацетилена с фосфином крайне взрывоопасной. Сероводород вызывает коррозию металлического оборудования.

Для очистки ацетилена от этих примесей его пропускают через водный раствор сульфата меди(II) ($CuSO_4$). Примеси вступают в реакцию с солью меди, образуя нелетучие твёрдые вещества (осадки), которые остаются в растворе. Ацетилен же в этих условиях с сульфатом меди(II) не реагирует и проходит далее в очищенном виде.

Реакции очистки:

• Поглощение сероводорода с образованием черного осадка сульфида меди(II):
  $H_2S + CuSO_4 \rightarrow CuS \downarrow + H_2SO_4$
• Поглощение фосфина (реакция может идти по-разному, один из вариантов — образование фосфида меди(I)):
  $2PH_3 + 3CuSO_4 \rightarrow Cu_3P_2 \downarrow + 3H_2SO_4$
• Аналогично поглощается и арсин, образуя арсенид меди.

Таким образом, данный метод позволяет эффективно и безопасно очистить ацетилен, делая его пригодным для дальнейшего использования, например, для газовой сварки или в химическом синтезе.

Ответ: Ацетилен, полученный из технического карбида кальция, пропускают через раствор сульфата меди(II) для очистки от ядовитых и взрывоопасных газообразных примесей. Этот метод позволяет очистить ацетилен в первую очередь от фосфина ($PH_3$) и сероводорода ($H_2S$).

2.222. Расположите следующие соединения в порядке увеличения кислотности. Ответ обоснуйте.

${\mathrm{Н}}_2\mathrm{O}, {\mathrm{СН}}_4, {\mathrm{NH}}_3, {\mathrm{С}}_2{\mathrm{Н}}_2, {\mathrm{H}}_2\mathrm{S}$

Решение:

Кислотность соединения (его способность быть кислотой по Брёнстеду-Лоури) определяется лёгкостью, с которой оно отщепляет протон ($H^+$). Сила кислоты напрямую связана со стабильностью образующегося сопряжённого основания (аниона). Чем стабильнее анион, тем сильнее исходная кислота.

Рассмотрим процессы диссоциации и стабильность сопряжённых оснований для каждого из предложенных соединений:
Метан: $CH_4 \rightleftharpoons CH_3^- + H^+$ (сопряжённое основание — метанид-анион $CH_3^-$)
Аммиак: $NH_3 \rightleftharpoons NH_2^- + H^+$ (сопряжённое основание — амид-анион $NH_2^-$)
Ацетилен: $C_2H_2 \rightleftharpoons C_2H^- + H^+$ (сопряжённое основание — ацетиленид-анион $C_2H^-$)
Вода: $H_2O \rightleftharpoons OH^- + H^+$ (сопряжённое основание — гидроксид-анион $OH^-$)
Сероводород: $H_2S \rightleftharpoons HS^- + H^+$ (сопряжённое основание — гидросульфид-анион $HS^-$)

Для оценки стабильности анионов и, соответственно, силы кислот, используем следующие факторы:

1. Электроотрицательность атома, несущего отрицательный заряд. При сравнении атомов в одном периоде таблицы Менделеева, стабильность аниона возрастает с увеличением электроотрицательности атома. Сравним $CH_4, NH_3, H_2O$. Атомы $C, N, O$ находятся во втором периоде, и их электроотрицательность растёт в ряду $C < N < O$. Следовательно, стабильность их анионов увеличивается в ряду $CH_3^- < NH_2^- < OH^-$. Это означает, что кислотность исходных соединений возрастает в том же порядке: $CH_4 < NH_3 < H_2O$.

2. Размер атома (поляризуемость). При сравнении атомов в одной группе таблицы Менделеева, решающим фактором становится размер атома. С увеличением размера, отрицательный заряд распределяется ("размазывается") по большему объёму, что приводит к большей стабилизации аниона. Сравним $H_2O$ и $H_2S$. Кислород и сера находятся в 16-й группе, но сера ($S$) имеет больший атомный радиус. Поэтому гидросульфид-анион ($HS^-$) более стабилен, чем гидроксид-анион ($OH^-$), и сероводород ($H_2S$) является более сильной кислотой, чем вода ($H_2O$).

3. Гибридизация орбитали, на которой локализован заряд. Стабильность аниона увеличивается с ростом s-характера гибридной орбитали, так как s-орбитали находятся ближе к положительно заряженному ядру. Сравним метан ($CH_4$) и ацетилен ($C_2H_2$). В метане углерод имеет $sp^3$-гибридизацию (25% s-характера), а в ацетилене — $sp$-гибридизацию (50% s-характера). Значительно больший s-характер в ацетиленид-анионе ($C_2H^-$) делает его намного стабильнее метанид-аниона ($CH_3^-$). Поэтому ацетилен является гораздо более сильной кислотой, чем метан. Более того, $sp$-гибридизованный атом углерода настолько эффективно стабилизирует отрицательный заряд, что ацетилен ($pK_a \approx 25$) оказывается более сильной кислотой, чем аммиак ($pK_a \approx 38$).

Основываясь на этих факторах, выстроим все соединения в единый ряд по возрастанию кислотности:

• $CH_4$ — самая слабая кислота в ряду (низкая электроотрицательность и $sp^3$-гибридизация углерода).
• $NH_3$ — кислее, чем метан, так как азот более электроотрицателен, чем углерод.
• $C_2H_2$ — кислее, чем аммиак, из-за сильного стабилизирующего эффекта $sp$-гибридизации (50% s-характера).
• $H_2O$ — кислее, чем ацетилен, так как кислород — значительно более электроотрицательный элемент, чем углерод, даже в $sp$-гибридизации.
• $H_2S$ — самая сильная кислота в этом ряду, так как больший размер атома серы по сравнению с кислородом обеспечивает лучшую стабилизацию отрицательного заряда в анионе $HS^-$.

Таким образом, итоговый ряд по увеличению кислотности выглядит следующим образом.

Ответ: $CH_4 < NH_3 < C_2H_2 < H_2O < H_2S$.

2.223. Составьте молекулярные формулы алкинов, количество атомов углерода в которых равно: а) х; б) 4х; в) ху; г) 2х – 2.

Решение

Общая формула гомологического ряда алкинов, которые являются углеводородами с одной тройной связью, имеет вид $C_nH_{2n-2}$, где $n$ — это количество атомов углерода в молекуле (при этом $n \ge 2$). Для нахождения молекулярной формулы в каждом из заданных случаев, мы подставим соответствующее выражение для числа атомов углерода $n$ в эту общую формулу.

а) В данном случае количество атомов углерода $n = x$. Подставляем это значение в общую формулу алкинов, чтобы найти количество атомов водорода:
$2n - 2 = 2x - 2$.
Следовательно, молекулярная формула алкина имеет вид $C_xH_{2x-2}$.
Ответ: $C_xH_{2x-2}$.

б) В данном случае количество атомов углерода $n = 4x$. Подставляем это значение в общую формулу, чтобы найти количество атомов водорода:
$2n - 2 = 2(4x) - 2 = 8x - 2$.
Следовательно, молекулярная формула алкина имеет вид $C_{4x}H_{8x-2}$.
Ответ: $C_{4x}H_{8x-2}$.

в) В данном случае количество атомов углерода $n = xy$. Подставляем это значение в общую формулу, чтобы найти количество атомов водорода:
$2n - 2 = 2(xy) - 2 = 2xy - 2$.
Следовательно, молекулярная формула алкина имеет вид $C_{xy}H_{2xy-2}$.
Ответ: $C_{xy}H_{2xy-2}$.

г) В данном случае количество атомов углерода $n = 2x - 2$. Подставляем это значение в общую формулу, чтобы найти количество атомов водорода:
$2n - 2 = 2(2x - 2) - 2 = 4x - 4 - 2 = 4x - 6$.
Следовательно, молекулярная формула алкина имеет вид $C_{2x-2}H_{4x-6}$.
Ответ: $C_{2x-2}H_{4x-6}$.

2.224. Составьте молекулярные формулы алкинов, количество атомов водорода в которых равно: а) у; б) 4у; в) 2у + 2; г) 0,5у – 2z.

Общая молекулярная формула алкинов — $C_n H_{2n-2}$, где $n$ — целое число атомов углерода, и для существования тройной связи необходимо, чтобы $n \ge 2$.

Для решения задачи предположим, что переменная $y$, используемая в условиях, обозначает число атомов углерода ($n$), а переменная $z$ — число атомов водорода. Таким образом, молекулярная формула искомого алкина имеет вид $C_yH_z$, и для нее справедливо соотношение $z = 2y - 2$.

а) Дано:

Класс соединения: алкины (общая формула $z = 2y - 2$).

Количество атомов водорода: $z = y$.

Найти:

Молекулярную формулу алкина ($C_yH_z$).

Решение:

Составим систему уравнений, исходя из общей формулы алкинов и данного условия:

$\begin{cases}z = 2y - 2 \\z = y\end{cases}$

Подставим второе уравнение в первое:

$y = 2y - 2$

$2y - y = 2$

$y = 2$

Так как $z = y$, то $z = 2$.

Полученные значения $y=2$ и $z=2$ являются целыми числами, и число атомов углерода удовлетворяет условию $y \ge 2$. Следовательно, такой алкин существует.

Молекулярная формула: $C_2H_2$ (этин или ацетилен).

Ответ: $C_2H_2$.

б) Дано:

Класс соединения: алкины (общая формула $z = 2y - 2$).

Количество атомов водорода: $z = 4y$.

Найти:

Молекулярную формулу алкина ($C_yH_z$).

Решение:

Составим систему уравнений:

$\begin{cases}z = 2y - 2 \\z = 4y\end{cases}$

Подставим второе уравнение в первое:

$4y = 2y - 2$

$4y - 2y = -2$

$2y = -2$

$y = -1$

Число атомов углерода в молекуле не может быть отрицательным. Следовательно, алкин, удовлетворяющий данному условию, не существует.

Ответ: такого алкина не существует.

в) Дано:

Класс соединения: алкины (общая формула $z = 2y - 2$).

Количество атомов водорода: $z = 2y + 2$.

Найти:

Молекулярную формулу алкина ($C_yH_z$).

Решение:

Составим систему уравнений:

$\begin{cases}z = 2y - 2 \\z = 2y + 2\end{cases}$

Приравняем правые части уравнений:

$2y - 2 = 2y + 2$

$-2 = 2$

Полученное равенство является неверным, что означает отсутствие решений у системы уравнений. Следовательно, алкин с таким соотношением атомов не существует. (Формула $C_yH_{2y+2}$ является общей для алканов).

Ответ: такого алкина не существует.

г) Дано:

Класс соединения: алкины (общая формула $z = 2y - 2$).

Количество атомов водорода: $z = 0.5y - 2z$.

Найти:

Молекулярную формулу алкина ($C_yH_z$).

Решение:

Сначала преобразуем данное условие:

$z = 0.5y - 2z$

$z + 2z = 0.5y$

$3z = 0.5y$

$z = \frac{0.5}{3}y = \frac{1}{6}y$

Теперь составим систему уравнений:

$\begin{cases}z = 2y - 2 \\z = \frac{1}{6}y\end{cases}$

Подставим второе уравнение в первое:

$\frac{1}{6}y = 2y - 2$

Умножим обе части на 6:

$y = 6(2y - 2)$

$y = 12y - 12$

$12 = 12y - y$

$12 = 11y$

$y = \frac{12}{11}$

Число атомов углерода $y$ должно быть целым числом. Так как $y = \frac{12}{11}$ не является целым числом, алкин, удовлетворяющий данному условию, не существует.

Ответ: такого алкина не существует.

2.225. Изобразите структурные формулы всех изомерных алкинов, в которых количество атомов водорода в 1,75 раза больше количества атомов углерода.

Дано:

Алкин, в котором количество атомов водорода (H) в 1,75 раза больше количества атомов углерода (C).

Соотношение: $N(H) = 1.75 \times N(C)$

Найти:

Структурные формулы всех изомерных алкинов, удовлетворяющих данному условию.

Решение:

1. Определение молекулярной формулы алкина

Общая формула гомологического ряда алкинов — $C_n H_{2n-2}$.

Пусть число атомов углерода в молекуле равно $n$, тогда число атомов водорода равно $2n-2$.

Из условия задачи известно, что число атомов водорода также равно $1.75n$.

Приравняем два выражения для числа атомов водорода и решим уравнение относительно $n$:

$2n - 2 = 1.75n$

$2n - 1.75n = 2$

$0.25n = 2$

$n = \frac{2}{0.25} = 8$

Таким образом, в молекуле алкина содержится 8 атомов углерода.

Теперь найдем число атомов водорода:

$N(H) = 2n - 2 = 2 \times 8 - 2 = 16 - 2 = 14$

Следовательно, искомые соединения имеют молекулярную формулу $C_8H_{14}$.

2. Изображение структурных формул изомеров $C_8H_{14}$

Изомеры — это вещества, имеющие одинаковый качественный и количественный состав (молекулярную формулу), но разное химическое строение. Для алкина состава $C_8H_{14}$ существует большое число структурных изомеров. Они могут отличаться как строением углеродного скелета (изомерия цепи), так и положением тройной связи (изомерия положения). Ниже приведены основные группы изомеров.

Изомеры с неразветвленной углеродной цепью (октины)

В этой группе 4 изомера, отличающихся положением тройной связи:

• Окт-1-ин: $CH \equiv C-CH_2-CH_2-CH_2-CH_2-CH_2-CH_3$
• Окт-2-ин: $CH_3-C \equiv C-CH_2-CH_2-CH_2-CH_2-CH_3$
• Окт-3-ин: $CH_3-CH_2-C \equiv C-CH_2-CH_2-CH_2-CH_3$
• Окт-4-ин: $CH_3-CH_2-CH_2-C \equiv C-CH_2-CH_2-CH_3$

Изомеры с углеродной цепью из 7 атомов (метилгептины)

Главная цепь содержит 7 атомов углерода, а восьмой атом входит в состав метильного заместителя ($–CH_3$).

• 3-Метилгепт-1-ин: $CH \equiv C-CH(CH_3)-CH_2-CH_2-CH_2-CH_3$
• 4-Метилгепт-1-ин: $CH \equiv C-CH_2-CH(CH_3)-CH_2-CH_2-CH_3$
• 5-Метилгепт-1-ин: $CH \equiv C-CH_2-CH_2-CH(CH_3)-CH_2-CH_3$
• 6-Метилгепт-1-ин: $CH \equiv C-CH_2-CH_2-CH_2-CH(CH_3)-CH_3$
• 4-Метилгепт-2-ин: $CH_3-C \equiv C-CH(CH_3)-CH_2-CH_2-CH_3$
• 5-Метилгепт-2-ин: $CH_3-C \equiv C-CH_2-CH(CH_3)-CH_2-CH_3$
• 6-Метилгепт-2-ин: $CH_3-C \equiv C-CH_2-CH_2-CH(CH_3)-CH_3$
• 2-Метилгепт-3-ин: $CH_3-CH(CH_3)-C \equiv C-CH_2-CH_2-CH_3$
• 5-Метилгепт-3-ин: $CH_3-CH_2-C \equiv C-CH(CH_3)-CH_2-CH_3$

Изомеры с углеродной цепью из 6 атомов (диметилгексины и этилгексины)

Примеры изомеров с еще более разветвленной цепью:

• 3,3-Диметилгекс-1-ин: $CH \equiv C-C(CH_3)_2-CH_2-CH_2-CH_3$
• 2,5-Диметилгекс-3-ин: $(CH_3)_2CH-C \equiv C-CH(CH_3)_2$
• 3-Этилгекс-1-ин: $CH \equiv C-CH(CH_2CH_3)-CH_2-CH_2-CH_3$

Существуют и другие, более сложно построенные изомеры (например, на основе пентиновой цепи), но перечисленные выше являются наиболее простыми и распространенными представителями.

Ответ:

Искомые алкины имеют молекулярную формулу $C_8H_{14}$. Структурные формулы некоторых из их многочисленных изомеров:

Изомеры с прямой цепью:

• Окт-1-ин: $CH \equiv C-CH_2-CH_2-CH_2-CH_2-CH_2-CH_3$
• Окт-2-ин: $CH_3-C \equiv C-CH_2-CH_2-CH_2-CH_2-CH_3$
• Окт-3-ин: $CH_3-CH_2-C \equiv C-CH_2-CH_2-CH_2-CH_3$
• Окт-4-ин: $CH_3-CH_2-CH_2-C \equiv C-CH_2-CH_2-CH_3$

Изомеры с разветвленной цепью:

• 3-Метилгепт-1-ин: $CH \equiv C-CH(CH_3)-CH_2-CH_2-CH_2-CH_3$
• 6-Метилгепт-1-ин: $CH \equiv C-CH_2-CH_2-CH_2-CH(CH_3)-CH_3$
• 5-Метилгепт-3-ин: $CH_3-CH_2-C \equiv C-CH(CH_3)-CH_2-CH_3$
• 3,3-Диметилгекс-1-ин: $CH \equiv C-C(CH_3)_2-CH_2-CH_2-CH_3$
• 2,5-Диметилгекс-3-ин: $(CH_3)_2CH-C \equiv C-CH(CH_3)_2$
• 3-Этилгекс-1-ин: $CH \equiv C-CH(CH_2CH_3)-CH_2-CH_2-CH_3$

2.226. Изобразите структурные формулы всех изомерных алкинов, в которых количество атомов водорода на 10 больше количества атомов углерода.

Дано:

Класс соединений - алкины.

Количество атомов водорода $N(H)$ на 10 больше количества атомов углерода $N(C)$.

$N(H) = N(C) + 10$

Найти:

Структурные формулы всех изомерных алкинов, удовлетворяющих данному условию.

Решение:

1. Общая формула гомологического ряда алкинов (с одной тройной связью) имеет вид $C_n H_{2n-2}$, где $n$ – количество атомов углерода.

2. Согласно условию задачи, количество атомов водорода ($2n-2$) и количество атомов углерода ($n$) связаны соотношением:

$2n - 2 = n + 10$

3. Решим это уравнение, чтобы найти $n$:

$2n - n = 10 + 2$

$n = 12$

4. Таким образом, количество атомов углерода в молекуле равно 12. Найдем количество атомов водорода:

$N(H) = 12 + 10 = 22$

Проверим по общей формуле алкинов: $N(H) = 2 \cdot 12 - 2 = 24 - 2 = 22$. Соотношение выполняется.

Следовательно, молекулярная формула искомых алкинов – $C_{12}H_{22}$.

5. Задача состоит в том, чтобы изобразить структурные формулы всех изомеров алкина состава $C_{12}H_{22}$. Общее число таких изомеров очень велико, поэтому приведем примеры основных типов структурной изомерии для данного соединения: изомерии положения тройной связи и изомерии углеродного скелета.

а) Изомеры с неразветвленной углеродной цепью (додецины)

Эти изомеры отличаются положением тройной связи в 12-углеродной цепи. Существует 6 таких изомеров:

• Додец-1-ин: $CH \equiv C-CH_2-CH_2-CH_2-CH_2-CH_2-CH_2-CH_2-CH_2-CH_2-CH_3$

• Додец-2-ин: $CH_3-C \equiv C-CH_2-CH_2-CH_2-CH_2-CH_2-CH_2-CH_2-CH_2-CH_3$

• Додец-3-ин: $CH_3-CH_2-C \equiv C-CH_2-CH_2-CH_2-CH_2-CH_2-CH_2-CH_2-CH_3$

• Додец-4-ин: $CH_3-CH_2-CH_2-C \equiv C-CH_2-CH_2-CH_2-CH_2-CH_2-CH_3$

• Додец-5-ин: $CH_3-CH_2-CH_2-CH_2-C \equiv C-CH_2-CH_2-CH_2-CH_2-CH_3$

• Додец-6-ин: $CH_3-CH_2-CH_2-CH_2-CH_2-C \equiv C-CH_2-CH_2-CH_2-CH_2-CH_3$

б) Изомеры с разветвленной углеродной цепью

Таких изомеров существует очень много. Они отличаются длиной главной цепи, а также положением и строением заместителей. Приведем несколько примеров для разных длин главной цепи.

Примеры изомеров с главной цепью из 11 атомов углерода (метилундецины):

• 10-метилундец-1-ин: $CH \equiv C-CH_2-CH_2-CH_2-CH_2-CH_2-CH_2-CH_2-CH(CH_3)-CH_3$

• 5-метилундец-3-ин: $CH_3-CH_2-C \equiv C-CH(CH_3)-CH_2-CH_2-CH_2-CH_2-CH_2-CH_3$

Примеры изомеров с главной цепью из 10 атомов углерода (диметил- или этилзамещенные децины):

• 9,9-диметилдец-1-ин: $CH \equiv C-CH_2-CH_2-CH_2-CH_2-CH_2-CH_2-C(CH_3)_2-CH_3$

• 4-этилдец-2-ин: $CH_3-C \equiv C-CH(CH_2CH_3)-CH_2-CH_2-CH_2-CH_2-CH_2-CH_3$

Пример изомера с сильно разветвленной цепью:

• 2,2,5,5-тетраметилокт-3-ин: $CH_3-C(CH_3)_2-C \equiv C-C(CH_3)_2-CH_2-CH_2-CH_3$

Привести полный список всех структурных изомеров в рамках данной задачи не представляется возможным из-за их огромного количества.

Ответ:

Искомые алкины имеют молекулярную формулу $C_{12}H_{22}$. Полный список всех изомеров чрезвычайно велик. Примеры структурных формул различных типов изомеров приведены в решении.

2.227. Приведите пример алкина, у которого: а) количество терминальных изомеров равно количеству интернальных изомеров; б) количество терминальных изомеров больше количества интернальных изомеров.

Для решения этой задачи необходимо проанализировать структурные изомеры алкинов, которые делятся на два типа в зависимости от положения тройной связи:

• Терминальные алкины: тройная связь находится на конце углеродной цепи (у первого атома углерода). Общая формула: $R-C \equiv CH$.

• Интернальные (внутренние) алкины: тройная связь находится внутри углеродной цепи. Общая формула: $R-C \equiv C-R'$, где R и R' — углеводородные радикалы.

а) количество терминальных изомеров равно количеству интернальных изомеров

Решение:

Рассмотрим алкин с молекулярной формулой $C_4H_6$ (бутин). Для этой формулы существует два изомера, отличающихся положением тройной связи и строением углеродного скелета (изомеры углеродного скелета для 4 атомов углерода отсутствуют).

1. Бут-1-ин: $CH_3-CH_2-C \equiv CH$. Тройная связь находится на конце цепи, следовательно, это терминальный алкин.

2. Бут-2-ин: $CH_3-C \equiv C-CH_3$. Тройная связь находится в середине цепи, следовательно, это интернальный алкин.

Таким образом, для алкина с формулой $C_4H_6$ существует 1 терминальный изомер и 1 интернальный изомер. Их количество равно.

Ответ: Бутин ($C_4H_6$).

б) количество терминальных изомеров больше количества интернальных изомеров

Решение:

Рассмотрим алкин с молекулярной формулой $C_5H_8$ (пентин). Для этой формулы существует три структурных изомера:

1. Пент-1-ин: $CH_3-CH_2-CH_2-C \equiv CH$. Это терминальный алкин (линейный скелет).

2. Пент-2-ин: $CH_3-CH_2-C \equiv C-CH_3$. Это интернальный алкин (линейный скелет).

3. 3-Метилбут-1-ин: $(CH_3)_2CH-C \equiv CH$. Это терминальный алкин (разветвленный скелет).

Интернальный изомер для разветвленного скелета (например, 3-метилбут-2-ин) невозможен, так как атом углерода в месте разветвления оказался бы связан пятью связями.

В результате мы имеем два терминальных изомера (пент-1-ин и 3-метилбут-1-ин) и один интернальный изомер (пент-2-ин). Количество терминальных изомеров (2) больше, чем количество интернальных (1).

Ответ: Пентин ($C_5H_8$).

2.228. Приведите по два примера реакций алкинов, в ходе которых углеродный скелет молекулы: а) увеличивается; б) уменьшается; в) не изменяется.

а) увеличивается

Увеличение углеродного скелета в реакциях с участием алкинов происходит при образовании новых углерод-углеродных связей. Типичными примерами таких превращений являются реакции алкилирования ацетиленидов и реакции циклизации.

1. Алкилирование ацетиленидов. Терминальные алкины (с тройной связью на конце цепи) обладают слабыми кислотными свойствами. Под действием сильных оснований, например амида натрия, они образуют соли — ацетилениды. Ацетиленид-ионы являются сильными нуклеофилами и могут вступать в реакцию с галогеналканами, что приводит к удлинению углеродной цепи. Например, синтез пропина из ацетилена:
Исходный алкин (ацетилен) содержит 2 атома углерода, а продукт реакции (пропин) — 3.
$HC \equiv CH + NaNH_2 \rightarrow HC \equiv CNa + NH_3$
$HC \equiv CNa + CH_3I \rightarrow CH_3-C \equiv CH + NaI$

2. Тримеризация ацетилена в бензол (реакция Зелинского-Казанского). При пропускании ацетилена над активированным углем при высокой температуре три его молекулы объединяются, образуя молекулу бензола.
Исходный алкин (ацетилен) имеет углеродный скелет из 2 атомов, а продукт (бензол) — из 6.
$3HC \equiv CH \xrightarrow{C_{акт.}, 450-500^\circ C} C_6H_6$

Ответ:Примерами реакций, в ходе которых углеродный скелет увеличивается, являются алкилирование ацетиленидов (например, синтез пропина из ацетилена) и циклотримеризация ацетилена в бензол.

б) уменьшается

Уменьшение (расщепление) углеродного скелета алкинов происходит в реакциях жёсткого окисления, при которых происходит разрыв тройной углерод-углеродной связи.

1. Озонолиз. При взаимодействии алкинов с озоном с последующей обработкой водой (окислительный гидролиз) тройная связь разрывается, и образуются две молекулы карбоновых кислот.
Например, при озонолизе бут-2-ина, имеющего 4 атома углерода в скелете, образуются две молекулы уксусной кислоты, каждая из которых содержит по 2 атома углерода.
$CH_3-C \equiv C-CH_3 \xrightarrow{1) O_3 \quad 2) H_2O} 2CH_3COOH$

2. Окисление перманганатом калия в кислой среде. При нагревании алкинов с подкисленным раствором $KMnO_4$ также происходит разрыв тройной связи. Атомы углерода при тройной связи окисляются до карбоксильных групп, а если алкин терминальный, то концевой атом углерода окисляется до $CO_2$.
Например, при окислении пропина (3 атома углерода) образуется уксусная кислота (2 атома углерода) и диоксид углерода (1 атом углерода).
$5CH_3-C \equiv CH + 8KMnO_4 + 12H_2SO_4 \rightarrow 5CH_3COOH + 5CO_2 \uparrow + 4K_2SO_4 + 8MnSO_4 + 12H_2O$

Ответ:Примерами реакций, в ходе которых углеродный скелет уменьшается, являются реакции окислительного расщепления, такие как озонолиз (например, озонолиз бут-2-ина) и окисление перманганатом калия в кислой среде (например, окисление пропина).

в) не изменяется

Большинство характерных для алкинов реакций — это реакции присоединения по тройной связи. В ходе таких реакций углеродный скелет исходной молекулы, как правило, не изменяется.

1. Гидрирование. Присоединение водорода к алкинам может приводить к образованию алкенов (частичное гидрирование) или алканов (полное гидрирование). В обоих случаях порядок соединения атомов углерода в цепи сохраняется.
Например, при полном гидрировании пропина на платиновом катализаторе образуется пропан. И в реагенте, и в продукте углеродный скелет состоит из 3 атомов углерода.
$CH_3-C \equiv CH + 2H_2 \xrightarrow{Pt/Ni} CH_3-CH_2-CH_3$

2. Гидратация (реакция Кучерова). Присоединение воды к алкинам в присутствии солей ртути(II) в кислой среде приводит к образованию енолов, которые нестабильны и изомеризуются в более устойчивые карбонильные соединения (альдегиды или кетоны). Углеродный скелет при этом не меняется.
Например, при гидратации ацетилена (2 атома углерода) образуется ацетальдегид (2 атома углерода).
$HC \equiv CH + H_2O \xrightarrow{HgSO_4, H_2SO_4} CH_3-CHO$

Ответ:Примерами реакций, в ходе которых углеродный скелет не изменяется, являются реакции присоединения, такие как гидрирование (восстановление водородом) и гидратация (реакция Кучерова).

2.229. Какую роль выполняют ионы ртути в реакции Кучерова?

Реакция Кучерова представляет собой гидратацию алкинов (присоединение воды) в присутствии солей ртути(II) (например, $HgSO_4$) и сильной кислоты (обычно $H_2SO_4$). В результате реакции из ацетилена образуется ацетальдегид, а из других алкинов — кетоны.

В этой реакции ионы ртути($Hg^{2+}$) выполняют ключевую роль катализатора. Механизм их действия заключается в следующем:

1. Активация тройной связи. Молекула алкина содержит тройную связь, богатую электронной плотностью, но она недостаточно реакционноспособна для взаимодействия со слабым нуклеофилом, каким является вода. Ион ртути $Hg^{2+}$, будучи сильной кислотой Льюиса (электрофилом), атакует тройную связь алкина. При этом образуется промежуточный циклический π-комплекс, называемый меркуриниевым ионом. В этом комплексе на атомах углерода тройной связи возникает частичный положительный заряд, что делает их доступными для атаки нуклеофила.

2. Нуклеофильная атака. Молекула воды атакует один из атомов углерода π-комплекса. В соответствии с правилом Марковникова, атака происходит по наиболее замещенному атому углерода (тому, у которого меньше атомов водорода). Это приводит к раскрытию цикла и образованию ртутьорганического производного.

3. Образование енола. Полученное ртутьорганическое соединение в кислой среде легко подвергается протолизу (протодемеркурированию), в результате чего атом ртути замещается на атом водорода. Продуктом этой стадии является непредельный спирт — енол. Катализатор, ион $Hg^{2+}$, при этом регенерируется.

4. Таутомеризация. Енолы, за редким исключением, являются неустойчивыми соединениями и быстро изомеризуются в более стабильные карбонильные соединения (альдегиды или кетоны) путем процесса, называемого кето-енольной таутомерией. Равновесие в этой паре практически полностью сдвинуто в сторону карбонильного соединения.

Например, гидратация пропина приводит к образованию ацетона:

$CH_3-C \equiv CH + H_2O \xrightarrow{HgSO_4, H_2SO_4} [CH_3-C(OH)=CH_2] \rightarrow CH_3-C(O)-CH_3$

Таким образом, без ионов ртути реакция гидратации алкинов практически не идет, так как они необходимы для активации тройной связи.

Ответ: Ионы ртути ($Hg^{2+}$) в реакции Кучерова выполняют роль электрофильного катализатора. Они активируют тройную C≡C связь алкина, образуя с ней промежуточный π-комплекс (меркуриниевый ион), который становится восприимчивым к атаке слабого нуклеофила — молекулы воды. Это позволяет осуществить гидратацию алкина с образованием в конечном итоге альдегида или кетона.

2.230. Какое вещество получится, если в условиях реакции Кучерова с ацетиленом вместо воды использовать в качестве растворителя уксусную кислоту?

Решение

Классическая реакция Кучерова — это гидратация (присоединение воды) ацетилена или его гомологов в присутствии солей ртути(II) (например, $HgSO_4$) в кислой среде. При гидратации ацетилена образуется промежуточный продукт — виниловый спирт, который неустойчив и сразу же изомеризуется в более стабильное соединение — уксусный альдегид (ацетальдегид).

Схема классической реакции Кучерова:

$HC \equiv CH + H_2O \xrightarrow{Hg^{2+}, H^+} [CH_2=CH-OH] \rightarrow CH_3-CHO$

В условии задачи предлагается использовать вместо воды уксусную кислоту ($CH_3COOH$). Реакция будет протекать по аналогичному механизму электрофильного присоединения к тройной связи. Молекула уксусной кислоты будет присоединяться к молекуле ацетилена.

Атом водорода из гидроксильной группы уксусной кислоты присоединяется к одному атому углерода тройной связи, а ацетокси-группа ($-O-CO-CH_3$) — к другому. В результате образуется сложный эфир — винилацетат.

Уравнение реакции:

$HC \equiv CH + CH_3COOH \xrightarrow{Hg^{2+}} CH_2=CH-O-CO-CH_3$

Продукт реакции, винилацетат, в отличие от винилового спирта, является стабильным соединением. Он не подвергается таутомерной перегруппировке, как енолы, и может быть выделен как конечный продукт. Таким образом, при замене воды на уксусную кислоту в реакции Кучерова с ацетиленом образуется винилацетат.

Ответ: В результате реакции получится винилацетат (виниловый эфир уксусной кислоты) с формулой $CH_2=CH-O-CO-CH_3$.

2.231. Какова роль солей свинца в катализаторе Линдлара?

Решение

Катализатор Линдлара представляет собой гетерогенный катализатор, который используется для селективного гидрирования алкинов до цис-алкенов. Он состоит из палладия (Pd), нанесенного на носитель, такой как карбонат кальция ($CaCO_3$) или сульфат бария ($BaSO_4$), и обработанного каталитическим ядом.

Роль солей свинца, чаще всего ацетата свинца(II) ($Pb(CH_3COO)_2$), в катализаторе Линдлара заключается в том, что они действуют как каталитический яд. Термин "яд" в катализе означает вещество, которое снижает (дезактивирует) активность катализатора.

Палладий сам по себе является очень активным катализатором гидрирования и, если его не "отравить", он будет катализировать полное восстановление алкина до алкана, проходя через стадию алкена:

$R-C \equiv C-R' \xrightarrow{H_2, Pd} [R-CH=CH-R'] \xrightarrow{H_2, Pd} R-CH_2-CH_2-R'$

Добавление соли свинца (часто вместе с хинолином) частично дезактивирует наиболее активные центры на поверхности палладия. Эта частичная дезактивация делает катализатор достаточно активным, чтобы восстановить тройную связь алкина до двойной, но уже недостаточно активным, чтобы восстановить двойную связь образовавшегося алкена. Таким образом, реакция останавливается на стадии образования алкена.

Этот процесс позволяет осуществить селективное (частичное) гидрирование:

$R-C \equiv C-R' + H_2 \xrightarrow{\text{Катализатор Линдлара}} \text{цис-}R-CH=CH-R'$

Итак, главная функция солей свинца — контролируемое снижение активности палладиевого катализатора для предотвращения дальнейшего гидрирования алкена в алкан, что обеспечивает высокую селективность реакции.

Ответ: Соли свинца в катализаторе Линдлара выполняют роль каталитического яда. Они частично дезактивируют палладий, снижая его каталитическую активность до уровня, на котором он способен восстанавливать алкины до алкенов, но не способен восстанавливать алкены до алканов. Это обеспечивает селективность реакции и позволяет остановить гидрирование на стадии образования цис-алкена.

2.232. Приведите примеры реакций, которые позволяют удвоить углеродный скелет терминального алкина.

Удвоение углеродного скелета терминального алкина достигается с помощью реакций окислительного сочетания (окислительной димеризации). В этих реакциях две молекулы терминального алкина соединяются друг с другом с образованием симметричного диина (соединения с двумя тройными связями). Ключевую роль в этих процессах играют катализаторы на основе солей меди.

Пример 1: Реакция Хея (Hay coupling)

Это каталитический вариант окислительного сочетания, в котором используется каталитическое количество соли меди(I), например, хлорида меди(I), в присутствии аминного лиганда (часто TMEDA - тетраметилэтилендиамин) и кислорода воздуха в качестве окислителя.

Общая схема реакции:
$2 \text{R-C} \equiv \text{C-H} \xrightarrow{CuCl, TMEDA, O_2} \text{R-C} \equiv \text{C-C} \equiv \text{C-R} + 2 H_2O$

Конкретный пример — димеризация пропина с образованием гекса-2,4-диина. Исходный скелет содержит 3 атома углерода, а продукт — 6.
$2 CH_3\text{-C} \equiv \text{C-H} \xrightarrow{CuCl, O_2} CH_3\text{-C} \equiv \text{C-C} \equiv \text{C-}CH_3 + 2 H_2O$

Ответ: Реакция Хея, катализируемая солями меди(I) в присутствии кислорода, позволяет удвоить углеродный скелет терминального алкина за счет образования новой связи C-C между двумя ацетиленовыми атомами углерода.

Пример 2: Реакция Эглинтона (Eglinton coupling)

В этом варианте используется стехиометрическое количество соли меди(II), например, ацетата меди(II), в качестве окислителя. Реакцию обычно проводят в пиридине, который выступает и как растворитель, и как основание.

Общая схема реакции:
$2 \text{R-C} \equiv \text{C-H} + 2 Cu(OAc)_2 \xrightarrow{Pyridine} \text{R-C} \equiv \text{C-C} \equiv \text{C-R} + 2 CuOAc + 2 HOAc$

Конкретный пример — димеризация фенилацетилена с образованием 1,4-дифенилбута-1,3-диина. Исходный скелет содержит 8 атомов углерода ($C_6H_5C_2H$), а продукт — 16.
$2 C_6H_5\text{-C} \equiv \text{C-H} \xrightarrow{Cu(OAc)_2, Pyridine} C_6H_5\text{-C} \equiv \text{C-C} \equiv \text{C-}C_6H_5$

Ответ: Реакция Эглинтона, в которой в качестве окислителя используется соль меди(II) (например, ацетат меди), является методом для удвоения углеродного скелета терминальных алкинов с образованием симметричных диинов.

2.233. Приведите примеры реакций, в результате которых алкин превращается в: а) алкан; б) алкен; в) другой алкин; г) спирт; д) альдегид; е) кетон; ж) карбоновую кислоту; з) ароматический углеводород.

Ниже приведены примеры реакций, в результате которых алкин (на примере ацетилена, пропина или других алкинов) превращается в соединения различных классов.

а) алкан

Алкины могут быть полностью гидрированы до алканов при реакции с избытком водорода в присутствии активных металлических катализаторов, таких как платина (Pt), палладий (Pd) или никель (Ni). При этом происходит присоединение двух молекул водорода по месту тройной связи.

Пример: полное гидрирование пропина до пропана.

$$ CH_3-C \equiv CH + 2H_2 \xrightarrow{Pt, t^\circ, p} CH_3-CH_2-CH_3 $$

Ответ: Реакция каталитического гидрирования алкина в присутствии катализаторов Pt, Pd или Ni; например, гидрирование пропина до пропана.

б) алкен

Для получения алкенов из алкинов проводят частичное (селективное) гидрирование. Чтобы остановить реакцию на стадии образования двойной связи, используют "отравленные" катализаторы, активность которых снижена. Например, катализатор Линдлара ($Pd/PbO_2/CaCO_3$) позволяет получить цис-изомер алкена.

Пример: гидрирование бутина-2 до цис-бутена-2.

$$ CH_3-C \equiv C-CH_3 + H_2 \xrightarrow{\text{кат. Линдлара}} \text{цис-}CH_3-CH=CH-CH_3 $$

Ответ: Реакция частичного каталитического гидрирования на катализаторе Линдлара; например, превращение бутина-2 в цис-бутен-2.

в) другой алкин

Получить другой алкин можно путем удлинения углеродной цепи исходного. Для этого терминальные алкины (имеющие атом водорода при тройной связи) вводят в реакцию с сильным основанием (например, амидом натрия $NaNH_2$) с образованием ацетиленида. Полученный ацетиленид далее реагирует с галогеналканом, образуя алкин с более длинной цепью.

Пример: получение пропина из ацетилена и иодметана.

1. $HC \equiv CH + NaNH_2 \rightarrow HC \equiv CNa + NH_3$
2. $HC \equiv CNa + CH_3I \rightarrow CH_3-C \equiv CH + NaI$

Ответ: Реакция алкилирования ацетиленидов галогеналканами; например, получение пропина из ацетиленида натрия и иодметана.

г) спирт

Прямое превращение алкина в спирт затруднительно. Обычно это делают в две стадии: сначала алкин превращают в алкен (см. пункт б), а затем проводят гидратацию полученного алкена в кислой среде. Присоединение воды к несимметричному алкену идет по правилу Марковникова.

Пример: получение пропанола-2 из пропина.

1. $CH_3-C \equiv CH + H_2 \xrightarrow{\text{кат. Линдлара}} CH_3-CH=CH_2$ (пропен)
2. $CH_3-CH=CH_2 + H_2O \xrightarrow{H_2SO_4} CH_3-CH(OH)-CH_3$ (пропанол-2)

Ответ: Двухстадийный синтез: частичное гидрирование алкина до алкена с последующей кислотно-катализируемой гидратацией алкена.

д) альдегид

Альдегид можно получить только из ацетилена в результате реакции гидратации в присутствии солей ртути(II) (реакция Кучерова). Промежуточно образуется неустойчивый виниловый спирт (енол), который сразу же изомеризуется в уксусный альдегид (этаналь).

Пример: гидратация ацетилена.

$$ HC \equiv CH + H_2O \xrightarrow{Hg^{2+}, H^+} [CH_2=CH-OH] \rightarrow CH_3-CHO $$

Ответ: Реакция гидратации ацетилена в присутствии солей ртути(II) (реакция Кучерова).

е) кетон

Кетоны образуются при гидратации всех гомологов ацетилена (т.е. любых алкинов, кроме самого ацетилена) по реакции Кучерова. Присоединение воды идет по правилу Марковникова, и образующийся енол изомеризуется в кетон.

Пример: гидратация пропина до ацетона (пропанона).

$$ CH_3-C \equiv CH + H_2O \xrightarrow{Hg^{2+}, H^+} [CH_3-C(OH)=CH_2] \rightarrow CH_3-C(O)-CH_3 $$

Ответ: Реакция гидратации гомологов ацетилена в присутствии солей ртути(II); например, гидратация пропина до ацетона.

ж) карбоновую кислоту

Карбоновые кислоты образуются при жёстком окислении алкинов (например, нагревание с перманганатом калия $KMnO_4$ в кислой среде). При этом происходит разрыв тройной связи. При окислении внутреннего алкина образуются две молекулы карбоновых кислот.

Пример: окисление бутина-2 до уксусной кислоты.

$$ CH_3-C \equiv C-CH_3 + [O] \xrightarrow{KMnO_4, H_2SO_4, t^\circ} 2CH_3COOH $$

Ответ: Реакция окисления алкина сильными окислителями с разрывом углеродной цепи; например, окисление бутина-2 до уксусной кислоты.

з) ароматический углеводород

При пропускании алкинов над активированным углем при высокой температуре (400–600 °C) происходит их циклотримеризация с образованием ароматических углеводородов (реакция Зелинского-Казанского).

Пример: тримеризация ацетилена в бензол.

$$ 3HC \equiv CH \xrightarrow{C_{\text{акт.}}, t^\circ} C_6H_6 $$

Ответ: Реакция каталитической циклотримеризации; например, получение бензола из ацетилена.

2.234. Выберите реагенты, с которыми может прореагировать ацетиленид натрия: а) бром; б) вода; в) бензол; г) хлорэтан; д) циклогексанон; е) формальдегид; ж) бутан. Запишите уравнения соответствующих реакций.

Ацетиленид натрия ($NaC \equiv CH$) – это ионное соединение, соль, образованная сильным основанием ($NaOH$) и очень слабой кислотой (ацетиленом, $HC \equiv CH$, $pK_a \approx 25$). Вследствие этого ацетиленид-ион ($HC \equiv C^−$) является одновременно сильным основанием и сильным нуклеофилом. Он будет реагировать с реагентами, обладающими кислотными свойствами (протонными донорами), а также с соединениями, имеющими электрофильные центры (например, галогенами, галогеналканами, карбонильными соединениями).

Рассмотрим предложенные реагенты:

а) бром

Ацетиленид натрия реагирует с бромом. В этой реакции ацетиленид-ион выступает в роли нуклеофила, атакуя молекулу брома и замещая атом натрия на атом брома. Образуется галогеналкин.

Уравнение реакции:$HC \equiv CNa + Br_2 \rightarrow HC \equiv CBr + NaBr$Продуктами являются бромацетилен и бромид натрия.

Ответ: Ацетиленид натрия реагирует с бромом.

б) вода

Поскольку ацетилен — очень слабая кислота, его соль, ацетиленид натрия, является сильным основанием и бурно реагирует с водой, которая в данном случае выступает как кислота (протонный донор), так как является более сильной кислотой ($pK_a \approx 15.7$), чем ацетилен. Происходит гидролиз.

Уравнение реакции:$HC \equiv CNa + H_2O \rightarrow HC \equiv CH \uparrow + NaOH$Продуктами реакции являются газообразный ацетилен и гидроксид натрия.

Ответ: Ацетиленид натрия реагирует с водой.

в) бензол

Бензол ($C_6H_6$) — это апротонное, неполярное и очень стабильное ароматическое соединение. Он не обладает кислотными свойствами ($pK_a$ C-H связи в бензоле около 43) и не имеет активных электрофильных центров для взаимодействия с ацетиленид-ионом в обычных условиях.

Ответ: Ацетиленид натрия не реагирует с бензолом.

г) хлорэтан

Ацетиленид-ион является сильным нуклеофилом и вступает в реакцию нуклеофильного замещения с галогеналканами, такими как хлорэтан ($CH_3CH_2Cl$). Это классический способ удлинения углеродной цепи (реакция алкилирования ацетиленидов).

Уравнение реакции:$HC \equiv CNa + CH_3CH_2Cl \rightarrow HC \equiv C-CH_2CH_3 + NaCl$Продуктами являются бутин-1 и хлорид натрия.

Ответ: Ацетиленид натрия реагирует с хлорэтаном.

д) циклогексанон

Циклогексанон, как и другие кетоны, содержит электрофильный атом углерода в составе карбонильной группы ($C=O$). Сильный нуклеофил, ацетиленид-ион, атакует этот углерод, вступая в реакцию нуклеофильного присоединения. Для получения конечного продукта (спирта) после реакции присоединения требуется обработка реакционной смеси водой или разбавленной кислотой (гидролиз).

Уравнения реакций:
1. Стадия присоединения: $HC \equiv CNa + C_6H_{10}O \rightarrow C_6H_{10}(ONa)C \equiv CH$
2. Стадия гидролиза: $C_6H_{10}(ONa)C \equiv CH + H_2O \rightarrow C_6H_{10}(OH)C \equiv CH + NaOH$
Конечным продуктом является 1-этинилциклогексан-1-ол.

Ответ: Ацетиленид натрия реагирует с циклогексаноном.

е) формальдегид

Формальдегид ($HCHO$) является альдегидом и, подобно кетонам, вступает в реакцию нуклеофильного присоединения с ацетиленидом натрия по карбонильной группе. Реакция также протекает в две стадии.

Уравнения реакций:
1. Стадия присоединения: $HC \equiv CNa + H_2CO \rightarrow HC \equiv C-CH_2ONa$
2. Стадия гидролиза: $HC \equiv C-CH_2ONa + H_2O \rightarrow HC \equiv C-CH_2OH + NaOH$
В результате образуется пропаргиловый спирт (проп-2-ин-1-ол).

Ответ: Ацетиленид натрия реагирует с формальдегидом.

ж) бутан

Бутан ($C_4H_{10}$) — это предельный углеводород (алкан). Алканы являются химически инертными соединениями, не содержат функциональных групп, их С-Н связи очень слабо полярны и не обладают кислотностью. Поэтому бутан не реагирует с ацетиленидом натрия.

Ответ: Ацетиленид натрия не реагирует с бутаном.

2.235. Предложите последовательность реакций, с помощью которой из бутина-1 можно получить: а) пентин-2; б) бутанон-2; в) бутаналь; г) октан; д) бутандиол-1,2.

а) пентин-2

Решение:

Для получения пентин-2 ($CH_3-CH_2-C \equiv C-CH_3$) из бутина-1 ($CH_3-CH_2-C \equiv CH$) необходимо удлинить углеродную цепь на один атом углерода. Это можно сделать, используя кислотные свойства терминального атома водорода в бутине-1.

1. Сначала бутин-1 обрабатывают сильным основанием, например, амидом натрия ($NaNH_2$) в жидком аммиаке. При этом образуется бутинид натрия:

$CH_3-CH_2-C \equiv CH + NaNH_2 \xrightarrow{NH_3 (жидк.)} CH_3-CH_2-C \equiv C^-Na^+ + NH_3$

2. Затем полученный бутинид натрия, являющийся сильным нуклеофилом, вводят в реакцию с алкилгалогенидом, в данном случае с метилиодидом ($CH_3I$). Происходит реакция нуклеофильного замещения, в результате которой образуется пентин-2:

$CH_3-CH_2-C \equiv C^-Na^+ + CH_3I \rightarrow CH_3-CH_2-C \equiv C-CH_3 + NaI$

Ответ: Последовательность реакций: 1) обработка бутина-1 амидом натрия в жидком аммиаке; 2) последующая реакция с метилиодидом.
$CH_3-CH_2-C \equiv CH \xrightarrow{1. NaNH_2, NH_3} \xrightarrow{2. CH_3I} CH_3-CH_2-C \equiv C-CH_3$

б) бутанон-2

Решение:

Бутанон-2 ($CH_3-CH_2-C(O)-CH_3$) можно получить из бутина-1 в одну стадию с помощью реакции гидратации алкинов по Кучерову. Реакция протекает в присутствии солей ртути(II) в кислой среде.

Присоединение воды к несимметричному алкину идет по правилу Марковникова: атом водорода присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода при тройной связи (C1), а гидроксильная группа – к наименее гидрогенизированному (C2). В результате образуется неустойчивый енол, который тут же изомеризуется (таутомеризуется) в более стабильный кетон – бутанон-2.

$CH_3-CH_2-C \equiv CH + H_2O \xrightarrow{HgSO_4, H_2SO_4} [CH_3-CH_2-C(OH)=CH_2] \rightarrow CH_3-CH_2-C(O)-CH_3$

Ответ: Гидратация бутина-1 в присутствии солей ртути(II) и серной кислоты (реакция Кучерова).
$CH_3-CH_2-C \equiv CH \xrightarrow{H_2O, HgSO_4, H_2SO_4} CH_3-CH_2-C(O)-CH_3$

в) бутаналь

Решение:

Для получения альдегида (бутаналя, $CH_3-CH_2-CH_2-CHO$) из терминального алкина необходима гидратация против правила Марковникова. Этого можно достичь с помощью реакции гидроборирования-окисления.

1. Сначала бутин-1 реагирует со стерически затрудненным бораном, например, дисиамилбораном ($(Sia)_2BH$) или 9-борабицикло[3.3.1]нонаном (9-ББН), чтобы избежать двойного присоединения и обеспечить присоединение бора к терминальному атому углерода (C1). Образуется винилборан.

$CH_3-CH_2-C \equiv CH + (Sia)_2BH \rightarrow CH_3-CH_2-CH=CH-B(Sia)_2$

2. Затем винилборан окисляют пероксидом водорода ($H_2O_2$) в щелочной среде. В результате образуется неустойчивый енол, который таутомеризуется в бутаналь.

$CH_3-CH_2-CH=CH-B(Sia)_2 \xrightarrow{H_2O_2, NaOH} [CH_3-CH_2-CH=CH-OH] \rightarrow CH_3-CH_2-CH_2-CHO$

Ответ: Последовательность реакций: 1) гидроборирование бутина-1 с помощью дисиамилборана; 2) последующее окисление пероксидом водорода в щелочной среде.
$CH_3-CH_2-C \equiv CH \xrightarrow{1. (Sia)_2BH} \xrightarrow{2. H_2O_2, NaOH} CH_3-CH_2-CH_2-CHO$

г) октан

Решение:

Для получения октана ($C_8H_{18}$) из бутина-1 ($C_4H_6$) необходимо удвоить число атомов углерода. Это можно осуществить в три этапа.

1. Получение бутинида натрия путем реакции бутина-1 с амидом натрия:

$CH_3-CH_2-C \equiv CH + NaNH_2 \xrightarrow{NH_3 (жидк.)} CH_3-CH_2-C \equiv C^-Na^+$

2. Алкилирование бутинида натрия с помощью 1-бромбутана ($CH_3CH_2CH_2CH_2Br$). Это приводит к образованию окт-3-ина.

$CH_3-CH_2-C \equiv C^-Na^+ + Br-CH_2-CH_2-CH_2-CH_3 \rightarrow CH_3-CH_2-C \equiv C-(CH_2)_3-CH_3 + NaBr$

3. Полное гидрирование тройной связи в окт-3-ине до одинарной связи. Для этого используют каталитическое гидрирование водородом ($H_2$) на металлическом катализаторе, таком как палладий на угле (Pd/C), платина (Pt) или никель (Ni).

$CH_3-CH_2-C \equiv C-(CH_2)_3-CH_3 + 2H_2 \xrightarrow{Pd/C, t, p} CH_3-(CH_2)_6-CH_3$

Ответ: Последовательность реакций: 1) получение бутинида натрия; 2) алкилирование 1-бромбутаном с образованием окт-3-ина; 3) полное каталитическое гидрирование окт-3-ина.
$CH_3-CH_2-C \equiv CH \xrightarrow{1. NaNH_2} \xrightarrow{2. C_4H_9Br} CH_3-CH_2-C \equiv C-C_4H_9 \xrightarrow{3. H_2, Pd/C} CH_3-(CH_2)_6-CH_3$

д) бутандиол-1,2

Решение:

Бутандиол-1,2 ($CH_3-CH_2-CH(OH)-CH_2OH$) является вицинальным диолом. Его можно получить из соответствующего алкена (бут-1-ена) реакцией дигидроксилирования. Следовательно, сначала необходимо превратить бутин-1 в бут-1-ен.

1. Частичное гидрирование бутина-1 до бут-1-ена. Чтобы реакция остановилась на стадии алкена, используют "отравленный" катализатор, например, катализатор Линдлара ($Pd/CaCO_3$ с добавками ацетата свинца и хинолина).

$CH_3-CH_2-C \equiv CH + H_2 \xrightarrow{\text{кат. Линдлара}} CH_3-CH_2-CH=CH_2$

2. Дигидроксилирование полученного бут-1-ена. Это можно осуществить с помощью реакции Вагнера – окислением холодным разбавленным водным раствором перманганата калия ($KMnO_4$) в слабощелочной среде. В результате образуется бутандиол-1,2.

$3CH_3-CH_2-CH=CH_2 + 2KMnO_4 + 4H_2O \xrightarrow{0-5^\circ C} 3CH_3-CH_2-CH(OH)-CH_2OH + 2MnO_2 \downarrow + 2KOH$

Альтернативным методом дигидроксилирования является использование тетроксида осмия ($OsO_4$) с последующей обработкой восстановителем (например, $NaHSO_3$).

Ответ: Последовательность реакций: 1) каталитическое гидрирование бутина-1 на катализаторе Линдлара до бут-1-ена; 2) окисление бут-1-ена холодным водным раствором перманганата калия.
$CH_3-CH_2-C \equiv CH \xrightarrow{H_2, \text{кат. Линдлара}} CH_3-CH_2-CH=CH_2 \xrightarrow{KMnO_4, H_2O, t^\circ} CH_3-CH_2-CH(OH)-CH_2OH$