Страница 59 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

2.241. Определите неизвестные вещества в цепочках превращений и запишите соответствующие уравнения реакций.

a) 1. Дегидратация 1-фенилэтанола под действием фосфорной кислоты при нагревании приводит к образованию стирола (винилбензола).
$X_1$ - стирол ($C_6H_5CH=CH_2$).
$C_6H_5CH(OH)CH_3 \xrightarrow{H_3PO_4, t} C_6H_5CH=CH_2 + H_2O$

2. Присоединение брома к стиролу в среде тетрахлорметана происходит по двойной связи с образованием 1,2-дибром-1-фенилэтана.
$X_2$ - 1,2-дибром-1-фенилэтан ($C_6H_5CH(Br)CH_2Br$).
$C_6H_5CH=CH_2 + Br_2 \xrightarrow{CCl_4} C_6H_5CH(Br)CH_2Br$

3. Действие спиртового раствора щелочи на дибромид при нагревании приводит к двойному дегидробромированию и образованию алкина - фенилацетилена.
$X_3$ - фенилацетилен ($C_6H_5C \equiv CH$).
$C_6H_5CH(Br)CH_2Br + 2KOH \xrightarrow{C_2H_5OH, t} C_6H_5C \equiv CH + 2KBr + 2H_2O$

Ответ: $X_1$ - стирол ($C_6H_5CH=CH_2$); $X_2$ - 1,2-дибром-1-фенилэтан ($C_6H_5CH(Br)CH_2Br$); $X_3$ - фенилацетилен ($C_6H_5C \equiv CH$).

б) 1. Гидроборирование 3,3-диметилбут-1-ина с помощью 9-борабицикло[3.3.1]нонана (9-ББН) приводит к образованию винилборана. 9-ББН является объемным реагентом, поэтому бор присоединяется к терминальному атому углерода.
$X_1$ - (E)-(3,3-диметилбут-1-енил)-9-борабицикло[3.3.1]нонан.
$(CH_3)_3C-C \equiv CH + \text{9-ББН} \rightarrow (CH_3)_3C-CH=CH-\text{B(C}_8\text{H}_{14}\text{)}$

2. Последующее окисление винилборана $X_1$ пероксидом водорода в щелочной среде приводит к образованию енола, который таутомеризуется в соответствующий альдегид (реакция идет против правила Марковникова).
$X_2$ - 3,3-диметилбутаналь ($(CH_3)_3C-CH_2-CHO$).
$(CH_3)_3C-CH=CH-\text{B(C}_8\text{H}_{14}\text{)} + H_2O_2 + NaOH \rightarrow (CH_3)_3C-CH_2-CHO + \dots$

3. Взаимодействие альдегида $X_2$ с пропином в присутствии основания (реакция Фаворского) приводит к нуклеофильному присоединению ацетиленид-иона к карбонильной группе с образованием вторичного пропаргилового спирта.
$X_3$ - 6,6-диметилгепт-3-ин-2-ол ($(CH_3)_3C-CH_2-CH(OH)-C \equiv C-CH_3$).
$(CH_3)_3C-CH_2-CHO + HC \equiv C-CH_3 \xrightarrow{KOH, C_2H_5OH} (CH_3)_3C-CH_2-CH(OH)-C \equiv C-CH_3$

Ответ: $X_1$ - (E)-(3,3-диметилбут-1-енил)-9-борабицикло[3.3.1]нонан; $X_2$ - 3,3-диметилбутаналь ($(CH_3)_3C-CH_2-CHO$); $X_3$ - 6,6-диметилгепт-3-ин-2-ол ($(CH_3)_3C-CH_2-CH(OH)-C \equiv C-CH_3$).

в) 1. Циклопентилацетилен является терминальным алкином и реагирует с амидом натрия (сильное основание) с образованием соответствующего ацетиленида.
$X_1$ - натрия циклопентилацетиленид ($C_5H_9C \equiv CNa$).
$C_5H_9C \equiv CH + NaNH_2 \rightarrow C_5H_9C \equiv CNa + NH_3$

2. Ацетиленид натрия $X_1$ является сильным нуклеофилом и вступает в реакцию SN2 с йодметаном, образуя внутренний алкин.
$X_2$ - 1-циклопентилпроп-1-ин ($C_5H_9C \equiv CCH_3$).
$C_5H_9C \equiv CNa + CH_3I \rightarrow C_5H_9C \equiv CCH_3 + NaI$

3. Гидрирование алкина $X_2$ водородом на катализаторе Линдлара приводит к стереоселективному образованию цис-алкена.
$X_3$ - (Z)-1-циклопентилпроп-1-ен.
$C_5H_9C \equiv CCH_3 + H_2 \xrightarrow{Pd/Pb(CH_3COO)_2/CaCO_3} (Z)-C_5H_9CH=CHCH_3$

Ответ: $X_1$ - натрия циклопентилацетиленид ($C_5H_9C \equiv CNa$); $X_2$ - 1-циклопентилпроп-1-ин ($C_5H_9C \equiv CCH_3$); $X_3$ - (Z)-1-циклопентилпроп-1-ен.

г) Дано

Соотношение реагентов: $n(NaC \equiv CH) : n(Br(CH_2)_4Br) = 1 : 0.5 = 2 : 1$.

Найти: $X_1$, $X_2$, $X_3$.

Решение

1. Ацетиленид натрия реагирует с 1,4-дибромбутаном в мольном соотношении 2:1. Происходит двойное нуклеофильное замещение атомов брома с образованием диина. Последующая обработка (подразумевается) дает нейтральный продукт.
$X_1$ - окта-1,7-диин ($HC \equiv C(CH_2)_4C \equiv CH$).
$2 NaC \equiv CH + Br(CH_2)_4Br \rightarrow HC \equiv C(CH_2)_4C \equiv CH + 2 NaBr$

2. Окта-1,7-диин $X_1$ имеет два терминальных атома водорода. В присутствии основания (KOH) он образует дианион, который реагирует с избытком формальдегида по обеим тройным связям.
$X_2$ - дека-2,8-диин-1,10-диол ($HOCH_2C \equiv C(CH_2)_4C \equiv CCH_2OH$).
$HC \equiv C(CH_2)_4C \equiv CH + 2 CH_2O \xrightarrow{KOH, C_2H_5OH} HOCH_2C \equiv C(CH_2)_4C \equiv CCH_2OH$

3. Каталитическое гидрирование дииндиола $X_2$ на палладиевом катализаторе приводит к полному восстановлению обеих тройных связей до одинарных.
$X_3$ - декан-1,10-диол ($HOCH_2(CH_2)_8CH_2OH$).
$HOCH_2C \equiv C(CH_2)_4C \equiv CCH_2OH + 4 H_2 \xrightarrow{Pd/C} HOCH_2(CH_2)_8CH_2OH$

Ответ: $X_1$ - окта-1,7-диин ($HC \equiv C(CH_2)_4C \equiv CH$); $X_2$ - дека-2,8-диин-1,10-диол ($HOCH_2C \equiv C(CH_2)_4C \equiv CCH_2OH$); $X_3$ - декан-1,10-диол ($HOCH_2(CH_2)_8CH_2OH$).

д) 1. Реакция ацетилена с недостатком формальдегида в присутствии основания (реакция Фаворского) приводит к присоединению только одной молекулы формальдегида с образованием пропаргилового спирта.
$X_1$ - проп-2-ин-1-ол ($HC \equiv CCH_2OH$).
$HC \equiv CH + CH_2O_{\text{(недост.)}} \xrightarrow{KOH, C_2H_5OH} HC \equiv CCH_2OH$

2. Окислительная димеризация (сочетание Глейзера) пропаргилового спирта $X_1$ под действием кислорода в присутствии солей меди(II) приводит к образованию симметричного диина.
$X_2$ - гекса-2,4-диин-1,6-диол ($HOCH_2C \equiv C-C \equiv CCH_2OH$).
$2 HC \equiv CCH_2OH + \frac{1}{2} O_2 \xrightarrow{CuCl_2, \text{пиридин}} HOCH_2C \equiv C-C \equiv CCH_2OH + H_2O$

3. Полное гидрирование диина $X_2$ на палладиевом катализаторе восстанавливает обе тройные связи.
$X_3$ - гексан-1,6-диол ($HOCH_2(CH_2)_4CH_2OH$).
$HOCH_2C \equiv C-C \equiv CCH_2OH + 4 H_2 \xrightarrow{Pd/C} HOCH_2(CH_2)_4CH_2OH$

Ответ: $X_1$ - проп-2-ин-1-ол ($HC \equiv CCH_2OH$); $X_2$ - гекса-2,4-диин-1,6-диол ($HOCH_2C \equiv C-C \equiv CCH_2OH$); $X_3$ - гексан-1,6-диол ($HOCH_2(CH_2)_4CH_2OH$).

е) 1. Присоединение ацетилена к циклогексанону в щелочной среде (реакция Фаворского) дает третичный спирт.
$X_1$ - 1-этинилциклогексан-1-ол.
$C_6H_{10}O + HC \equiv CH \xrightarrow{KOH, C_2H_5OH} C_6H_{10}(OH)(C \equiv CH)$

2. Кислотно-катализируемая дегидратация третичного спирта $X_1$ приводит к образованию сопряженного енина.
$X_2$ - 1-этинилциклогекс-1-ен.
$C_6H_{10}(OH)(C \equiv CH) \xrightarrow{H_3PO_4, t} C_6H_9(C \equiv CH) + H_2O$

3. Реакция кросс-сочетания Соногаширы между терминальным алкином $X_2$ и винилбромидом в присутствии палладиевого катализатора и основания.
$X_3$ - 1-(бут-1-ен-3-инил)циклогекс-1-ен.
$C_6H_9(C \equiv CH) + CH_2=CHBr \xrightarrow{Pd(PPh_3)_2Cl_2, CuI, NEt_3} C_6H_9(C \equiv C-CH=CH_2) + HBr \cdot NEt_3$

Ответ: $X_1$ - 1-этинилциклогексан-1-ол; $X_2$ - 1-этинилциклогекс-1-ен; $X_3$ - 1-(бут-1-ен-3-инил)циклогекс-1-ен.

ж) 1. Исходный 1-бром-5-метилгекс-2-ин под действием очень сильного основания (генерируемого из KH и гидразина) претерпевает элиминирование HBr и изомеризацию тройной связи в терминальное положение (реакция "алкиновой молнии").
$X_1$ - 6-метилгепт-1-ин ($HC \equiv C(CH_2)_3CH(CH_3)_2$).
$(CH_3)_2CHCH_2C \equiv CCH_2Br \xrightarrow{KH, NH_2NH_2} HC \equiv C(CH_2)_3CH(CH_3)_2$

2. Реакция Соногаширы между терминальным алкином $X_1$ и йодбензолом.
$X_2$ - 1-фенил-6-метилгепт-1-ин ($C_6H_5C \equiv C(CH_2)_3CH(CH_3)_2$).
$HC \equiv C(CH_2)_3CH(CH_3)_2 + C_6H_5I \xrightarrow{Pd(PPh_3)_2Cl_2, CuI, NEt_3} C_6H_5C \equiv C(CH_2)_3CH(CH_3)_2 + HI \cdot NEt_3$

3. Стереоселективное гидрирование алкина $X_2$ на катализаторе Линдлара приводит к образованию цис-алкена.
$X_3$ - (Z)-1-фенил-6-метилгепт-1-ен ($(Z)-C_6H_5CH=CH(CH_2)_3CH(CH_3)_2$).
$C_6H_5C \equiv C(CH_2)_3CH(CH_3)_2 + H_2 \xrightarrow{Pd/Pb(CH_3COO)_2/CaCO_3} (Z)-C_6H_5CH=CH(CH_2)_3CH(CH_3)_2$

Ответ: $X_1$ - 6-метилгепт-1-ин ($HC \equiv C(CH_2)_3CH(CH_3)_2$); $X_2$ - 1-фенил-6-метилгепт-1-ин ($C_6H_5C \equiv C(CH_2)_3CH(CH_3)_2$); $X_3$ - (Z)-1-фенил-6-метилгепт-1-ен ($(Z)-C_6H_5CH=CH(CH_2)_3CH(CH_3)_2$).