Страница 54 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

2.195. Напишите уравнения реакций взаимодействия ацетилена со следующими реагентами: $\mathrm{а}) {\mathrm{O}}_2, t;$ $\mathrm{б}) {\mathrm{Н}}_2, \mathrm{Pt} (\mathrm{кат}.);$ $\mathrm{в}) {\mathrm{Вг}}_2 (1 \mathrm{моль});$ $\mathrm{г}) {\mathrm{Вг}}_2 (\mathrm{изб}.);$ $\mathrm{д}) {\mathrm{Н}}_2\mathrm{О},$${\mathrm{H}}_2{\mathrm{SO}}_4 (\mathrm{кат}.),$${\mathrm{HgSO}}_4 (\mathrm{кат}.);$ $\mathrm{е}) [\mathrm{Ag}{\left({\mathrm{NH}}_3\right)}_2]\mathrm{OH}$ (аммиачный раствор ${\mathrm{Ag}}_2\mathrm{O}$); ж) С (акт.), 600 $°\mathrm{С}$; з) НСl, ${\mathrm{HgCl}}_2 (\mathrm{кат}.).$

Ацетилен (этин) имеет химическую формулу $C_2H_2$ и структурную формулу $HC \equiv CH$. Это представитель алкинов, для которых характерны реакции присоединения по тройной связи, реакции замещения атомов водорода при тройной связи (кислотные свойства), а также реакции окисления и полимеризации.

а) O₂, t
Взаимодействие ацетилена с кислородом при нагревании — это реакция горения. При достаточном количестве кислорода происходит полное сгорание с образованием углекислого газа и воды. Эта реакция является сильно экзотермической.
$2HC \equiv CH + 5O_2 \xrightarrow{t} 4CO_2 + 2H_2O$
Ответ: $2C_2H_2 + 5O_2 \xrightarrow{t} 4CO_2 + 2H_2O$

б) H₂, Pt (кат.)
Каталитическое гидрирование ацетилена. В присутствии активных катализаторов, таких как платина ($Pt$), палладий ($Pd$) или никель ($Ni$), реакция идет до конца, то есть происходит присоединение двух молекул водорода с образованием предельного углеводорода — этана.
$HC \equiv CH + 2H_2 \xrightarrow{Pt, t} CH_3-CH_3$
Ответ: $HC \equiv CH + 2H_2 \xrightarrow{Pt, t} CH_3-CH_3$ (этан)

в) Br₂ (1 моль)
Реакция присоединения брома к ацетилену. При добавлении 1 моль брома к 1 моль ацетилена разрывается одна из двух $\pi$-связей в тройной связи, и образуется 1,2-дибромэтен. Реакция является качественной на непредельные углеводороды (происходит обесцвечивание бромной воды).
$HC \equiv CH + Br_2 \rightarrow CHBr=CHBr$
Ответ: $HC \equiv CH + Br_2 \rightarrow CHBr=CHBr$ (1,2-дибромэтен)

г) Br₂ (изб.)
При действии на ацетилен избытка брома происходит присоединение по обеим $\pi$-связям. В результате образуется тетрагалогенпроизводное — 1,1,2,2-тетрабромэтан.
$HC \equiv CH + 2Br_2 \rightarrow CHBr_2-CHBr_2$
Ответ: $HC \equiv CH + 2Br_2 \rightarrow CHBr_2-CHBr_2$ (1,1,2,2-тетрабромэтан)

д) H₂O, H₂SO₄ (кат.), HgSO₄ (кат.)
Реакция гидратации ацетилена (реакция Кучерова). Происходит в присутствии солей ртути(II) в кислой среде. В результате присоединения молекулы воды к ацетилену образуется промежуточный неустойчивый продукт — виниловый спирт (енол), который сразу же изомеризуется в более стабильное соединение — уксусный альдегид (этаналь).
$HC \equiv CH + H_2O \xrightarrow{H_2SO_4, HgSO_4} [CH_2=CH(OH)] \rightarrow CH_3-CHO$
Ответ: $HC \equiv CH + H_2O \xrightarrow{HgSO_4, H_2SO_4} CH_3-CHO$ (уксусный альдегид)

е) [Ag(NH₃)₂]OH (аммиачный раствор Ag₂O)
Атомы водорода в молекуле ацетилена, связанные с атомами углерода при тройной связи, обладают подвижностью (проявляют кислотные свойства). Поэтому ацетилен реагирует с аммиачным раствором оксида серебра (реактивом Толленса), образуя нерастворимый ацетиленид серебра(I) белого цвета, который выпадает в осадок. Эта реакция является качественной для терминальных алкинов.
$HC \equiv CH + 2[Ag(NH_3)_2]OH \rightarrow Ag-C \equiv C-Ag \downarrow + 4NH_3 + 2H_2O$
Ответ: $HC \equiv CH + 2[Ag(NH_3)_2]OH \rightarrow Ag-C \equiv C-Ag \downarrow + 4NH_3 + 2H_2O$ (ацетиленид серебра)

ж) C (акт.), 600 °C
Реакция тримеризации ацетилена (реакция Зелинского-Казанского). При пропускании ацетилена над активированным углем при высокой температуре (около 600 °C) три молекулы ацетилена соединяются, образуя молекулу бензола.
$3HC \equiv CH \xrightarrow{C_{акт.}, 600^\circ C} C_6H_6$
Ответ: $3HC \equiv CH \xrightarrow{C_{акт.}, 600^\circ C} C_6H_6$ (бензол)

з) HCl, HgCl₂ (кат.)
Реакция гидрохлорирования ацетилена. Присоединение хлороводорода к ацетилену в присутствии катализатора (хлорида ртути(II)) приводит к образованию хлорэтена, более известного как винилхлорид. Это важный промышленный способ получения мономера для производства поливинилхлорида (ПВХ).
$HC \equiv CH + HCl \xrightarrow{HgCl_2, t} CH_2=CHCl$
Ответ: $HC \equiv CH + HCl \xrightarrow{HgCl_2, t} CH_2=CHCl$ (винилхлорид)

2.196. Напишите уравнения реакций гидрирования, гидратации, бромирования и гидробромирования: а) пропина; б) пентина-1; в) 2,5-диметилгексина-З.

Решение

а) пропина

Структурная формула пропина: $CH_3-C \equiv CH$. Это несимметричный алкин.

1. Гидрирование (присоединение водорода). Реакция может приводить к разным продуктам в зависимости от катализатора. Полное гидрирование (избыток $H_2$) на катализаторах Pt, Pd, Ni приводит к алкану. Частичное гидрирование (недостаток $H_2$) на катализаторе Линдлара ($Pd/CaCO_3$) останавливается на стадии алкена.

Полное гидрирование: $CH_3-C \equiv CH + 2H_2 \xrightarrow{Pt, t^\circ} CH_3-CH_2-CH_3$ (пропан)

Частичное гидрирование: $CH_3-C \equiv CH + H_2 \xrightarrow{Pd/CaCO_3} CH_3-CH=CH_2$ (пропен)

2. Гидратация (реакция Кучерова). Присоединение воды в кислой среде в присутствии солей ртути($II$) протекает по правилу Марковникова (атом водорода присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода при тройной связи). Образующийся неустойчивый енол изомеризуется в кетон.

$CH_3-C \equiv CH + H_2O \xrightarrow{HgSO_4, H_2SO_4} [CH_3-C(OH)=CH_2] \rightarrow CH_3-C(O)-CH_3$ (пропан-2-он или ацетон)

3. Бромирование (присоединение брома). При взаимодействии с избытком брома происходит разрыв обеих $\pi$-связей и образование тетрабромпроизводного.

$CH_3-C \equiv CH + 2Br_2 \rightarrow CH_3-CBr_2-CHBr_2$ (1,1,2,2-тетрабромпропан)

4. Гидробромирование (присоединение бромоводорода). Присоединение двух молекул $HBr$ также идет по правилу Марковникова, в результате чего образуется геминальный дибромид (оба атома брома находятся у одного атома углерода).

$CH_3-C \equiv CH + 2HBr \rightarrow CH_3-CBr_2-CH_3$ (2,2-дибромпропан)

Ответ: Продукты реакций для пропина: гидрирование – пропан (полное) или пропен (частичное); гидратация – пропан-2-он; бромирование – 1,1,2,2-тетрабромпропан; гидробромирование – 2,2-дибромпропан.

б) пентина-1

Структурная формула пентина-1: $CH_3-CH_2-CH_2-C \equiv CH$. Это несимметричный алкин.

1. Гидрирование:

Полное: $CH_3CH_2CH_2-C \equiv CH + 2H_2 \xrightarrow{Pt, t^\circ} CH_3CH_2CH_2CH_2CH_3$ (пентан)

Частичное: $CH_3CH_2CH_2-C \equiv CH + H_2 \xrightarrow{Pd/CaCO_3} CH_3CH_2CH_2-CH=CH_2$ (пентен-1)

2. Гидратация (реакция Кучерова). Реакция идет по правилу Марковникова с образованием кетона.

$CH_3CH_2CH_2-C \equiv CH + H_2O \xrightarrow{HgSO_4, H_2SO_4} [CH_3CH_2CH_2-C(OH)=CH_2] \rightarrow CH_3CH_2CH_2-C(O)-CH_3$ (пентан-2-он)

3. Бромирование:

$CH_3CH_2CH_2-C \equiv CH + 2Br_2 \rightarrow CH_3CH_2CH_2-CBr_2-CHBr_2$ (1,1,2,2-тетрабромпентан)

4. Гидробромирование. Реакция идет по правилу Марковникова.

$CH_3CH_2CH_2-C \equiv CH + 2HBr \rightarrow CH_3CH_2CH_2-CBr_2-CH_3$ (2,2-дибромпентан)

Ответ: Продукты реакций для пентина-1: гидрирование – пентан (полное) или пентен-1 (частичное); гидратация – пентан-2-он; бромирование – 1,1,2,2-тетрабромпентан; гидробромирование – 2,2-дибромпентан.

в) 2,5-диметилгексина-3

Структурная формула 2,5-диметилгексина-3: $(CH_3)_2CH-C \equiv C-CH(CH_3)_2$. Это симметричный алкин.

1. Гидрирование:

Полное: $(CH_3)_2CH-C \equiv C-CH(CH_3)_2 + 2H_2 \xrightarrow{Pt, t^\circ} (CH_3)_2CH-CH_2-CH_2-CH(CH_3)_2$ (2,5-диметилгексан)

Частичное: $(CH_3)_2CH-C \equiv C-CH(CH_3)_2 + H_2 \xrightarrow{Pd/CaCO_3} (CH_3)_2CH-CH=CH-CH(CH_3)_2$ (цис-2,5-диметилгексен-3)

2. Гидратация (реакция Кучерова). Так как алкин симметричен, присоединение воды дает единственный продукт - кетон.

$(CH_3)_2CH-C \equiv C-CH(CH_3)_2 + H_2O \xrightarrow{H_2SO_4, Hg^{2+}} [(CH_3)_2CH-C(OH)=CH-CH(CH_3)_2] \rightarrow (CH_3)_2CH-C(O)-CH_2-CH(CH_3)_2$ (2,5-диметилгексан-3-он)

3. Бромирование:

$(CH_3)_2CH-C \equiv C-CH(CH_3)_2 + 2Br_2 \rightarrow (CH_3)_2CH-CBr_2-CBr_2-CH(CH_3)_2$ (3,3,4,4-тетрабромо-2,5-диметилгексан)

4. Гидробромирование. Присоединение $HBr$ к симметричному алкину, у которого заместители у тройной связи неидентичны, приводит к смеси изомерных продуктов. На первой стадии образуется смесь двух региоизомерных алкенов, дальнейшее присоединение $HBr$ к которым по правилу Марковникова дает смесь двух дибромалканов.

$(CH_3)_2CH-C \equiv C-CH(CH_3)_2 + 2HBr \rightarrow (CH_3)_2CH-CBr_2-CH_2-CH(CH_3)_2$ (3,3-дибромо-2,5-диметилгексан) и $(CH_3)_2CH-CH_2-CBr_2-CH(CH_3)_2$ (4,4-дибромо-2,5-диметилгексан)

Ответ: Продукты реакций для 2,5-диметилгексина-3: гидрирование – 2,5-диметилгексан (полное) или цис-2,5-диметилгексен-3 (частичное); гидратация – 2,5-диметилгексан-3-он; бромирование – 3,3,4,4-тетрабромо-2,5-диметилгексан; гидробромирование – смесь 3,3-дибромо-2,5-диметилгексана и 4,4-дибромо-2,5-диметилгексана.

2.197. Напишите схему реакции Кучерова для следующих соединений: а) ацетилен; б) пропин; в) бутин-1; г) бутин-2; д) пентин-1; е) пентин-2. Отметьте, в каких случаях в ходе реакции образуются альдегид, кетон или смесь кетонов.

Решение

Реакция Кучерова — это реакция гидратации (присоединения воды) алкинов, катализируемая солями ртути(II) в кислой среде (например, $HgSO_4$ в $H_2SO_4$). Присоединение воды к несимметричным алкинам происходит в соответствии с правилом Марковникова. В ходе реакции первоначально образуется неустойчивый промежуточный продукт — енол (соединение с гидроксильной группой у двойной связи), который затем изомеризуется (таутомеризуется) в более стабильное карбонильное соединение — альдегид или кетон.

а) ацетилен

Гидратация ацетилена является единственным случаем, когда в реакции Кучерова образуется альдегид. Так как молекула ацетилена симметрична, присоединение воды приводит к образованию единственного енола — винилового спирта, который нестабилен и таутомеризуется в уксусный альдегид (этаналь).

$HC \equiv CH + H_2O \xrightarrow{Hg^{2+}, H^+} [H_2C=CH-OH] \rightarrow CH_3-CHO$

В результате реакции образуется альдегид.

Ответ: В ходе реакции образуется альдегид — уксусный альдегид (этаналь).

б) пропин

Пропин — это несимметричный терминальный алкин. Присоединение воды происходит по правилу Марковникова: атом водорода присоединяется к наиболее гидрированному атому углерода (C1), а гидроксогруппа — к менее гидрированному (C2). Образующийся енол (проп-1-ен-2-ол) изомеризуется в кетон — ацетон (пропанон-2).

$CH_3-C \equiv CH + H_2O \xrightarrow{Hg^{2+}, H^+} [CH_3-C(OH)=CH_2] \rightarrow CH_3-C(O)-CH_3$

В результате реакции образуется кетон.

Ответ: В ходе реакции образуется кетон — ацетон (пропанон-2).

в) бутин-1

Гидратация терминального алкина бутина-1 также подчиняется правилу Марковникова. Гидроксогруппа присоединяется ко второму атому углерода, что приводит к образованию енола (бут-1-ен-2-ола), который перегруппировывается в бутанон-2 (метилэтилкетон).

$CH_3CH_2-C \equiv CH + H_2O \xrightarrow{Hg^{2+}, H^+} [CH_3CH_2-C(OH)=CH_2] \rightarrow CH_3CH_2-C(O)-CH_3$

В результате реакции образуется кетон.

Ответ: В ходе реакции образуется кетон — бутанон-2.

г) бутин-2

Бутин-2 — это симметричный внутренний алкин. Присоединение молекулы воды к любому из двух атомов углерода при тройной связи (C2 или C3) приводит к образованию одного и того же енола (бут-2-ен-2-ола), который изомеризуется в бутанон-2.

$CH_3-C \equiv C-CH_3 + H_2O \xrightarrow{Hg^{2+}, H^+} [CH_3-C(OH)=CH-CH_3] \rightarrow CH_3-C(O)-CH_2-CH_3$

В результате реакции образуется кетон.

Ответ: В ходе реакции образуется кетон — бутанон-2.

д) пентин-1

Гидратация терминального алкина пентина-1 происходит по правилу Марковникова. Гидроксогруппа присоединяется к атому углерода C2, образуя енол (пент-1-ен-2-ол), который таутомеризуется в пентанон-2.

$CH_3CH_2CH_2-C \equiv CH + H_2O \xrightarrow{Hg^{2+}, H^+} [CH_3CH_2CH_2-C(OH)=CH_2] \rightarrow CH_3CH_2CH_2-C(O)-CH_3$

В результате реакции образуется кетон.

Ответ: В ходе реакции образуется кетон — пентанон-2.

е) пентин-2

Пентин-2 является несимметричным внутренним алкином. Атомы углерода при тройной связи (C2 и C3) неэквивалентны, поэтому присоединение воды может идти по двум направлениям. Это приводит к образованию смеси двух изомерных кетонов.

1. Присоединение OH-группы к атому C2 с последующей таутомеризацией:

$CH_3-C \equiv C-CH_2CH_3 + H_2O \xrightarrow{Hg^{2+}, H^+} [CH_3-C(OH)=CH-CH_2CH_3] \rightarrow CH_3-C(O)-CH_2CH_2CH_3$

2. Присоединение OH-группы к атому C3 с последующей таутомеризацией:

$CH_3-C \equiv C-CH_2CH_3 + H_2O \xrightarrow{Hg^{2+}, H^+} [CH_3-CH=C(OH)-CH_2CH_3] \rightarrow CH_3CH_2-C(O)-CH_2CH_3$

В результате реакции образуется смесь кетонов.

Ответ: В ходе реакции образуется смесь кетонов — пентанона-2 и пентанона-3.

2.198. Какой алкин вступил в реакцию Кучерова, если в ходе реакции образовался: а) этаналь; б) бутанон-2?

Решение

Реакция Кучерова — это реакция гидратации (присоединения воды) алкинов в присутствии солей ртути(II) в кислой среде, которая приводит к образованию карбонильных соединений (альдегидов или кетонов). Процесс протекает через стадию образования неустойчивого промежуточного соединения — енола, который затем изомеризуется в соответствующий альдегид или кетон.

Присоединение воды к несимметричным алкинам (кроме ацетилена) подчиняется правилу Марковникова: атом водорода присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода при тройной связи, а гидроксогруппа — к наименее гидрогенизированному.

а) этаналь

Продуктом реакции является этаналь (уксусный альдегид), формула которого $CH_3-CHO$. Молекула этаналя содержит два атома углерода, следовательно, исходный алкин также должен содержать два атома углерода. Единственным алкином с двумя атомами углерода является этин (ацетилен), $HC \equiv CH$.

Гидратация ацетилена — это исключение из общего правила для алкинов, так как она приводит к образованию альдегида, а не кетона. Реакция протекает следующим образом:

$HC \equiv CH + H_2O \xrightarrow{HgSO_4, H_2SO_4} [CH_2=CH-OH] \rightarrow CH_3-CHO$

Промежуточный продукт, виниловый спирт, нестабилен и таутомеризуется в этаналь.

Ответ: этин (ацетилен).

б) бутанон-2

Продуктом реакции является бутанон-2 (метилэтилкетон), формула которого $CH_3-C(O)-CH_2-CH_3$. Молекула бутанона-2 содержит четыре атома углерода. Исходный алкин, соответственно, должен быть бутином. Существует два изомерных бутина: бутин-1 и бутин-2.

Рассмотрим гидратацию каждого из них:

1. Бутин-1 ($HC \equiv C-CH_2-CH_3$) — несимметричный алкин. Присоединение воды идет по правилу Марковникова. Гидроксогруппа $(-OH)$ присоединяется ко второму атому углерода, а атом водорода — к первому. Образующийся енол (бут-1-ен-2-ол) изомеризуется в кетон:

$HC \equiv C-CH_2-CH_3 + H_2O \xrightarrow{HgSO_4, H_2SO_4} [CH_2=C(OH)-CH_2-CH_3] \rightarrow CH_3-C(O)-CH_2-CH_3$

В результате образуется бутанон-2.

2. Бутин-2 ($CH_3-C \equiv C-CH_3$) — симметричный алкин. Оба атома углерода при тройной связи равноценны, поэтому присоединение гидроксогруппы к любому из них приводит к одному и тому же продукту. Образующийся енол (бут-2-ен-2-ол) изомеризуется в бутанон-2:

$CH_3-C \equiv C-CH_3 + H_2O \xrightarrow{HgSO_4, H_2SO_4} [CH_3-C(OH)=CH-CH_3] \rightarrow CH_3-C(O)-CH_2-CH_3$

В результате также образуется бутанон-2.

Следовательно, оба изомера — бутин-1 и бутин-2 — могут быть исходными веществами для получения бутанона-2.

Ответ: бутин-1 или бутин-2.

2.199. Какой алкин вступил в реакцию с избытком подкисленного раствора пер-манганата калия, если из 1 моль этого алкина в качестве единственных органических продуктов образовались: а) 2 моль бутановой кислоты; б) 1 моль этановой (уксусной) и 1 моль пентановой кислоты; в) 2 моль пропановой кислоты; г) 1 моль пентановой кислоты; д) 1 моль бутановой кислоты? Запишите уравнения соответствующих реакций и назовите исходные алкины.

Жесткое окисление алкинов избытком подкисленного раствора перманганата калия ($KMnO_4$) приводит к разрыву тройной связи $C \equiv C$. При этом атомы углерода, образующие тройную связь, окисляются до карбоксильных групп ($–COOH$).

Для алкинов с тройной связью внутри цепи (неконцевых) реакция протекает по схеме:

$$R_1-C \equiv C-R_2 \xrightarrow{KMnO_4, H_2SO_4} R_1-COOH + R_2-COOH$$

Если алкин симметричный ($R_1 = R_2$), то в результате реакции образуется только одна карбоновая кислота, причем из 1 моль алкина получается 2 моль кислоты.

Для алкинов с тройной связью на конце цепи (концевых) атом углерода, связанный с водородом, окисляется до диоксида углерода ($CO_2$), а второй атом углерода тройной связи образует карбоксильную группу:

$$R-C \equiv C-H \xrightarrow{KMnO_4, H_2SO_4} R-COOH + CO_2$$

В этом случае из 1 моль алкина образуется 1 моль карбоновой кислоты. Основываясь на этих правилах, определим строение исходных алкинов для каждого случая.

a) 2 моль бутановой кислоты

Образование 2 моль бутановой кислоты ($CH_3CH_2CH_2COOH$) из 1 моль алкина указывает на то, что исходный алкин был симметричным. Каждая его половина при окислении дала молекулу бутановой кислоты. Следовательно, с каждой стороны от тройной связи находился пропильный радикал ($CH_3CH_2CH_2-$). Структура алкина: $CH_3CH_2CH_2-C \equiv C-CH_2CH_2CH_3$.

Уравнение реакции окисления окт-4-ина:

$$5 CH_3CH_2CH_2-C \equiv C-CH_2CH_2CH_3 + 8 KMnO_4 + 12 H_2SO_4 \rightarrow 10 CH_3CH_2CH_2COOH + 4 K_2SO_4 + 8 MnSO_4 + 12 H_2O$$

Ответ: исходный алкин – окт-4-ин.

б) 1 моль этановой (уксусной) и 1 моль пентановой кислоты

Образование двух разных кислот, этановой ($CH_3COOH$) и пентановой ($CH_3CH_2CH_2CH_2COOH$), в равных молярных количествах (по 1 моль) свидетельствует о несимметричном строении алкина. Один радикал у тройной связи – метил ($CH_3-$), который окислился до этановой кислоты (содержащей 2 атома C). Второй радикал – бутил ($CH_3CH_2CH_2CH_2-$), который окислился до пентановой кислоты (содержащей 5 атомов C). Структура алкина: $CH_3-C \equiv C-CH_2CH_2CH_2CH_3$.

Уравнение реакции окисления гепт-2-ина:

$$5 CH_3-C \equiv C-CH_2CH_2CH_2CH_3 + 8 KMnO_4 + 12 H_2SO_4 \rightarrow 5 CH_3COOH + 5 CH_3CH_2CH_2CH_2COOH + 4 K_2SO_4 + 8 MnSO_4 + 12 H_2O$$

Ответ: исходный алкин – гепт-2-ин.

в) 2 моль пропановой кислоты

Образование 2 моль пропановой кислоты ($CH_3CH_2COOH$) из 1 моль алкина, аналогично случаю а), указывает на симметричное строение. С каждой стороны от тройной связи находился этильный радикал ($CH_3CH_2-$). Структура алкина: $CH_3CH_2-C \equiv C-CH_2CH_3$.

Уравнение реакции окисления гекс-3-ина:

$$5 CH_3CH_2-C \equiv C-CH_2CH_3 + 8 KMnO_4 + 12 H_2SO_4 \rightarrow 10 CH_3CH_2COOH + 4 K_2SO_4 + 8 MnSO_4 + 12 H_2O$$

Ответ: исходный алкин – гекс-3-ин.

г) 1 моль пентановой кислоты

Образование 1 моль пентановой кислоты ($CH_3CH_2CH_2CH_2COOH$) из 1 моль алкина говорит о том, что алкин был концевым. Углеводородный радикал, связанный с тройной связью, – это бутил ($CH_3CH_2CH_2CH_2-$), который при окислении дает пентановую кислоту. Концевой атом углерода тройной связи окисляется до диоксида углерода. Структура алкина: $CH_3CH_2CH_2CH_2-C \equiv C-H$.

Уравнение реакции окисления гекс-1-ина:

$$5 CH_3CH_2CH_2CH_2-C \equiv C-H + 8 KMnO_4 + 12 H_2SO_4 \rightarrow 5 CH_3CH_2CH_2CH_2COOH + 5 CO_2 \uparrow + 4 K_2SO_4 + 8 MnSO_4 + 12 H_2O$$

Ответ: исходный алкин – гекс-1-ин.

д) 1 моль бутановой кислоты

Образование 1 моль бутановой кислоты ($CH_3CH_2CH_2COOH$) из 1 моль алкина, аналогично случаю г), указывает на концевой алкин. Радикал при тройной связи – пропил ($CH_3CH_2CH_2-$), который окисляется до бутановой кислоты. Структура алкина: $CH_3CH_2CH_2-C \equiv C-H$.

Уравнение реакции окисления пент-1-ина:

$$5 CH_3CH_2CH_2-C \equiv C-H + 8 KMnO_4 + 12 H_2SO_4 \rightarrow 5 CH_3CH_2CH_2COOH + 5 CO_2 \uparrow + 4 K_2SO_4 + 8 MnSO_4 + 12 H_2O$$

Ответ: исходный алкин – пент-1-ин.

2.200. Предложите реагенты, с помощью которых можно осуществить следующие превращения:

а) уголь ⟶ карбид кальция ⟶ ацетилен ⟶ этаналь;

б) бутен-2 ⟶ 2,3-дибромбутан ⟶ бутин-2 ⟶ бутанон-2;

в) пропанол-2 ⟶ пропен ⟶ 1,2-дихлорпропан ⟶ пропин;

г) карбид алюминия ⟶ метан ⟶ ацетилен ⟶ бензол;

д) этилен ⟶ 1,2-дибромэтан ⟶ ацетилен ⟶ этан;

е) бутен-1 ⟶ 1,2-дибромбутан ⟶ бутин-1 ⟶ пропановая кислота;

ж) пропен ⟶ 1,2-дибромпропан ⟶ пропин ⟶ пропинид серебра(I);

з) бутин-1 ⟶ 2-этилацетиленид натрия ⟶ пентин-2 ⟶ пентан;

и) ацетат натрия ⟶ метан ⟶ ацетилен ⟶ винилхлорид.

Запишите соответствующие уравнения реакций.

а) уголь → карбид кальция → ацетилен → этаналь

1. Получение карбида кальция из угля (кокса) и оксида кальция при высокой температуре в электропечи:

$CaO + 3C \xrightarrow{2500^\circ C} CaC_2 + CO\uparrow$

2. Получение ацетилена гидролизом карбида кальция:

$CaC_2 + 2H_2O \rightarrow C_2H_2\uparrow + Ca(OH)_2$

3. Получение этаналя гидратацией ацетилена (реакция Кучерова) в присутствии солей ртути(II) в кислой среде:

$CH\equiv CH + H_2O \xrightarrow{HgSO_4, H_2SO_4} CH_3CHO$

Ответ: 1) $CaO, t$; 2) $H_2O$; 3) $H_2O, HgSO_4, H_2SO_4$.

б) бутен-2 → 2,3-дибромбутан → бутин-2 → бутанон-2

1. Присоединение брома к бутену-2 по двойной связи с образованием 2,3-дибромбутана:

$CH_3-CH=CH-CH_3 + Br_2 \rightarrow CH_3-CHBr-CHBr-CH_3$

2. Дегидробромирование 2,3-дибромбутана спиртовым раствором щелочи при нагревании с образованием бутина-2:

$CH_3-CHBr-CHBr-CH_3 + 2KOH(спирт.) \xrightarrow{t} CH_3-C\equiv C-CH_3 + 2KBr + 2H_2O$

3. Гидратация бутина-2 (реакция Кучерова) с образованием бутанона-2:

$CH_3-C\equiv C-CH_3 + H_2O \xrightarrow{HgSO_4, H_2SO_4} CH_3-CO-CH_2-CH_3$

Ответ: 1) $Br_2$; 2) $KOH(спирт.), t$; 3) $H_2O, HgSO_4, H_2SO_4$.

в) пропанол-2 → пропен → 1,2-дихлорпропан → пропин

1. Внутримолекулярная дегидратация пропанола-2 при нагревании с концентрированной серной кислотой:

$CH_3-CH(OH)-CH_3 \xrightarrow{H_2SO_4(конц.), t > 140^\circ C} CH_3-CH=CH_2 + H_2O$

2. Хлорирование пропена с образованием 1,2-дихлорпропана:

$CH_3-CH=CH_2 + Cl_2 \rightarrow CH_3-CHCl-CH_2Cl$

3. Дегидрохлорирование 1,2-дихлорпропана спиртовым раствором щелочи при нагревании с образованием пропина:

$CH_3-CHCl-CH_2Cl + 2KOH(спирт.) \xrightarrow{t} CH_3-C\equiv CH + 2KCl + 2H_2O$

Ответ: 1) $H_2SO_4(конц.), t$; 2) $Cl_2$; 3) $KOH(спирт.), t$.

г) карбид алюминия → метан → ацетилен → бензол

1. Гидролиз карбида алюминия с образованием метана:

$Al_4C_3 + 12H_2O \rightarrow 4Al(OH)_3\downarrow + 3CH_4\uparrow$

2. Пиролиз метана при высокой температуре (электрокрекинг) с образованием ацетилена:

$2CH_4 \xrightarrow{1500^\circ C} C_2H_2 + 3H_2$

3. Тримеризация ацетилена в бензол (реакция Зелинского-Казанского) над активированным углем при нагревании:

$3C_2H_2 \xrightarrow{C(акт.), 600^\circ C} C_6H_6$

Ответ: 1) $H_2O$; 2) $t=1500^\circ C$; 3) $C(акт.), t$.

д) этилен → 1,2-дибромэтан → ацетилен → этан

1. Бромирование этилена с образованием 1,2-дибромэтана:

$CH_2=CH_2 + Br_2 \rightarrow CH_2Br-CH_2Br$

2. Дегидробромирование 1,2-дибромэтана спиртовым раствором щелочи:

$CH_2Br-CH_2Br + 2KOH(спирт.) \xrightarrow{t} CH\equiv CH + 2KBr + 2H_2O$

3. Полное гидрирование ацетилена до этана на металлическом катализаторе (никель, платина или палладий):

$CH\equiv CH + 2H_2 \xrightarrow{Ni/Pt/Pd} CH_3-CH_3$

Ответ: 1) $Br_2$; 2) $KOH(спирт.), t$; 3) $H_2, Ni/Pt/Pd$.

е) бутен-1 → 1,2-дибромбутан → бутин-1 → пропановая кислота

1. Бромирование бутена-1 с образованием 1,2-дибромбутана:

$CH_2=CH-CH_2-CH_3 + Br_2 \rightarrow CH_2Br-CHBr-CH_2-CH_3$

2. Дегидробромирование 1,2-дибромбутана спиртовым раствором щелочи:

$CH_2Br-CHBr-CH_2-CH_3 + 2KOH(спирт.) \xrightarrow{t} CH\equiv C-CH_2-CH_3 + 2KBr + 2H_2O$

3. Жесткое окисление бутина-1 перманганатом калия в кислой среде с разрывом тройной связи:

$5CH\equiv C-CH_2-CH_3 + 8KMnO_4 + 12H_2SO_4 \xrightarrow{t} 5CH_3-CH_2-COOH + 5CO_2\uparrow + 4K_2SO_4 + 8MnSO_4 + 12H_2O$

Ответ: 1) $Br_2$; 2) $KOH(спирт.), t$; 3) $KMnO_4, H_2SO_4, t$.

ж) пропен → 1,2-дибромпропан → пропин → пропинид серебра(I)

1. Бромирование пропена с образованием 1,2-дибромпропана:

$CH_3-CH=CH_2 + Br_2 \rightarrow CH_3-CHBr-CH_2Br$

2. Дегидробромирование 1,2-дибромпропана спиртовым раствором щелочи:

$CH_3-CHBr-CH_2Br + 2KOH(спирт.) \xrightarrow{t} CH_3-C\equiv CH + 2KBr + 2H_2O$

3. Реакция пропина (как терминального алкина) с аммиачным раствором оксида серебра (реактив Толленса) с образованием белого осадка пропинида серебра(I):

$CH_3-C\equiv CH + [Ag(NH_3)_2]OH \rightarrow CH_3-C\equiv CAg\downarrow + 2NH_3 + H_2O$

Ответ: 1) $Br_2$; 2) $KOH(спирт.), t$; 3) $[Ag(NH_3)_2]OH$.

з) бутин-1 → бутинид натрия → пентин-2 → пентан

1. Реакция бутина-1 (терминальный алкин) с сильным основанием, например, амидом натрия, с образованием натриевой соли (бутинида натрия):

$CH\equiv C-CH_2-CH_3 + NaNH_2 \rightarrow NaC\equiv C-CH_2-CH_3 + NH_3$

2. Алкилирование бутинида натрия иодметаном с удлинением углеродной цепи и образованием пентина-2:

$NaC\equiv C-CH_2-CH_3 + CH_3I \rightarrow CH_3-C\equiv C-CH_2-CH_3 + NaI$

3. Полное гидрирование пентина-2 до пентана на металлическом катализаторе:

$CH_3-C\equiv C-CH_2-CH_3 + 2H_2 \xrightarrow{Ni/Pt/Pd} CH_3-CH_2-CH_2-CH_2-CH_3$

Ответ: 1) $NaNH_2$ (или $Na$); 2) $CH_3I$; 3) $H_2, Ni/Pt/Pd$.

и) ацетат натрия → метан → ацетилен → винилхлорид

1. Декарбоксилирование ацетата натрия сплавлением с твердым гидроксидом натрия (реакция Дюма):

$CH_3COONa + NaOH(тв.) \xrightarrow{t} CH_4\uparrow + Na_2CO_3$

2. Пиролиз метана при высокой температуре с образованием ацетилена:

$2CH_4 \xrightarrow{1500^\circ C} C_2H_2 + 3H_2$

3. Гидрохлорирование ацетилена в присутствии катализатора (хлорида ртути(II)) с образованием винилхлорида:

$CH\equiv CH + HCl \xrightarrow{HgCl_2, t} CH_2=CHCl$

Ответ: 1) $NaOH(тв.), t$; 2) $t=1500^\circ C$; 3) $HCl, HgCl_2, t$.