Страница 49 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

2.170. К какой группе реакций относится реакция Дильса–Альдера? От чего зависит активность диенофила в реакции Дильса–Альдера? Приведите примеры активных диенофилов.

К какой группе реакций относится реакция Дильса — Альдера?

Реакция Дильса — Альдера относится к группе перициклических реакций. Более конкретно, это реакция [4+2]-циклоприсоединения. Она заключается во взаимодействии сопряженной системы из 4 π-электронов (диена) с системой из 2 π-электронов (диенофила) с образованием нового шестичленного циклогексенового кольца.

Механизм реакции является согласованным, то есть разрыв старых и образование новых связей происходят одновременно в одной стадии через единое циклическое переходное состояние. В ходе реакции не образуются какие-либо интермедиаты (промежуточные соединения), такие как карбокатионы или карбанионы. В результате реакции три π-связи (две в диене и одна в диенофиле) превращаются в две новые прочные σ-связи и одну новую, более слабую π-связь. Реакция является стереоспецифичной, то есть стереохимия исходных диена и диенофила полностью сохраняется в продукте.

Ответ: Реакция Дильса — Альдера относится к перициклическим реакциям, являясь классическим примером [4+2]-циклоприсоединения.

От чего зависит активность диенофила в реакции Дильса — Альдера?

Активность диенофила в реакции Дильса — Альдера в первую очередь зависит от его электронных свойств. В классическом варианте реакции (с "нормальным" электронным требованием) диен выступает в роли донора электронной плотности (нуклеофила), а диенофил — в роли акцептора электронной плотности (электрофила).

Следовательно, активность диенофила значительно возрастает при наличии у его двойной (или тройной) связи одной или нескольких электроноакцепторных групп (ЭАГ). Такие группы (например, $-CHO$, $-COR$, $-COOH$, $-COOR$, $-CN$, $-NO_2$) оттягивают на себя электронную плотность из π-системы кратной связи. Это обедняет π-связь диенофила электронами, делая его более сильным электрофилом и, соответственно, более реакционноспособным по отношению к богатому электронами диену.

С точки зрения теории граничных молекулярных орбиталей (ГМО), электроноакцепторные группы понижают энергию низшей вакантной молекулярной орбитали (НВМО) диенофила. Это уменьшает энергетическую щель $ΔE$ между высшей занятой молекулярной орбиталью (ВЗМО) диена и НВМО диенофила: $ΔE = E_{\text{НВМО(диенофил)}} - E_{\text{ВЗМО(диен)}}$. Чем меньше эта разница в энергиях, тем сильнее орбитальное взаимодействие, ниже энергия активации реакции и выше ее скорость.

Кроме электронных, на активность могут влиять и стерические (пространственные) факторы. Наличие объемных заместителей у кратной связи диенофила может создавать пространственные препятствия для сближения с молекулой диена, что снижает скорость реакции.

Ответ: Активность диенофила зависит от наличия при его кратной связи электроноакцепторных групп, которые повышают его электрофильность, а также от стерических факторов.

Приведите примеры активных диенофилов.

Активными диенофилами являются алкены или алкины, содержащие сильные электроноакцепторные группы, сопряженные с кратной связью. Ниже приведены некоторые характерные примеры в порядке убывания активности (приблизительно):

1. Тетрацианоэтилен $(\mathrm{(NC)_2C=C(CN)_2})$ — один из самых сильных диенофилов.
2. Малеиновый ангидрид — классический и очень активный диенофил.
3. 1,4-Бензохинон и его производные.
4. Малеимид и его N-замещенные производные.
5. Акролеин (пропеналь) $(\mathrm{CH_2=CH-CHO})$.
6. Эфиры акриловой кислоты, например, метилакрилат $(\mathrm{CH_2=CH-COOCH_3})$.
7. Акрилонитрил (пропеннитрил) $(\mathrm{CH_2=CH-CN})$.
8. Диметилацетилендикарбоксилат (DMAD) $(\mathrm{H_3COOC-C≡C-COOCH_3})$ — пример активного диенофила-алкина.

Даже этилен $(\mathrm{CH_2=CH_2})$, который не имеет акцепторных групп, может вступать в реакцию, но для этого требуются очень жесткие условия (высокие температура и давление).

Ответ: Примерами активных диенофилов являются малеиновый ангидрид, тетрацианоэтилен, 1,4-бензохинон, акролеин, акрилонитрил.

2.171. Расположите следующие диены в порядке увеличения скорости реакции с метилакрилатом. Ответ обоснуйте.

Реакция данных диенов с метилакрилатом представляет собой реакцию циклоприсоединения Дильса-Альдера ([4+2]-циклоприсоединение). Скорость этой реакции зависит от двух основных факторов: электронных эффектов и конформации диена.

1. Электронные эффекты: Реакция Дильса-Альдера протекает быстрее, если диен обогащен электронами (содержит электронодонорные заместители), а диенофил обеднен электронами (содержит электроноакцепторные заместители). Метилакрилат ($CH_2=CH-COOCH_3$) является электроноакцепторным диенофилом из-за сложноэфирной группы, оттягивающей электронную плотность. Следовательно, чем более электронодонорным является диен, тем выше скорость реакции.

2. Конформационные эффекты: Для участия в реакции диен должен принять так называемую s-цис-конформацию, в которой обе двойные связи направлены в одну сторону относительно центральной одинарной связи C-C. Если диен не может принять эту конформацию из-за пространственных препятствий или если эта конформация энергетически крайне невыгодна, реакция сильно замедляется или не идет вовсе.

Рассмотрим каждый диен в отдельности:

2,3-ди-трет-бутилбута-1,3-диен: Этот диен имеет две очень объемные трет-бутильные группы у внутренних атомов углерода (C2 и C3). В необходимой для реакции s-цис-конформации эти группы будут испытывать колоссальные пространственные отталкивания, что делает эту конформацию практически недостижимой. Молекула будет существовать почти исключительно в нереакционноспособной s-транс-конформации. Несмотря на слабый электронодонорный индуктивный эффект трет-бутильных групп, стерический фактор является доминирующим и практически блокирует реакцию. Это самый медленный диен в ряду.

бута-1,3-диен: Это незамещенный диен, который служит эталоном для сравнения. Он может существовать как в s-транс, так и в s-цис-конформации, находясь в равновесии, хотя s-транс-конформер более стабилен. Реакция протекает через менее выгодную s-цис-конформацию. У него нет ни активирующих, ни дезактивирующих заместителей. Его скорость будет выше, чем у стерически затрудненного диена, но ниже, чем у электронно-обогащенных.

2-метоксибута-1,3-диен: Метоксигруппа ($-OCH_3$) является сильным электронодонорным заместителем за счет своего положительного мезомерного эффекта (+M-эффект). Она значительно увеличивает электронную плотность диеновой системы, что сильно ускоряет реакцию с электроноакцепторным метилакрилатом. Расположение метоксигруппы у атома C2 не создает значительных стерических препятствий для принятия s-цис-конформации. Таким образом, этот диен будет значительно более реакционноспособным, чем бута-1,3-диен.

1-метоксициклопента-1,3-диен: Этот диен обладает двумя факторами, максимально ускоряющими реакцию. Во-первых, он активирован сильной электронодонорной метоксигруппой, как и предыдущий диен. Во-вторых, что еще более важно, его циклическая структура жестко фиксирует двойные связи в реакционноспособной s-цис-конформации. Это устраняет энергетический барьер и энтропийные потери, связанные с переходом в нужную конформацию, что делает его исключительно активным в реакции Дильса-Альдера. Он будет самым быстрым из всех представленных диенов.

Таким образом, располагая диены в порядке увеличения скорости реакции с метилакрилатом, мы получаем следующий ряд:

Ответ: 2,3-ди-трет-бутилбута-1,3-диен < бута-1,3-диен < 2-метоксибута-1,3-диен < 1-метоксициклопента-1,3-диен.

2.172. Выберите вещества, неспособные вступать в реакцию Дильса–Альдера в качестве диена:

Реакция Дильса—Альдера представляет собой [4+2]-циклоприсоединение между сопряженным диеном и диенофилом. Для того чтобы вещество могло выступать в роли диена, оно должно удовлетворять двум основным требованиям:

1. Иметь систему сопряженных двойных связей (т.е. структуру вида C=C–C=C).
2. Иметь возможность принять пространственную s-цис-конформацию, при которой двойные связи направлены в одну сторону. Жестко зафиксированная s-транс-конформация, отсутствие сопряжения или высокая энергетическая стоимость нарушения ароматичности препятствуют реакции.

Рассмотрим каждое вещество:

а) Инден. В этой молекуле есть сопряженная система, охватывающая двойную связь пятичленного цикла и часть бензольного кольца. Однако из-за жесткой геометрии конденсированных циклов эта система зафиксирована в нереакционноспособной s-транс-конформации. Поворот вокруг одинарной связи для достижения необходимой s-цис-конформации невозможен. Поэтому инден не может выступать в качестве диена.
Ответ: неспособен.

б) Антрацен. Это полициклический ароматический углеводород. Его центральное кольцо может реагировать как диен по положениям 9 и 10. Несмотря на то, что это приводит к нарушению общей ароматической системы, реакция протекает, поскольку в продукте сохраняются два стабильных бензольных кольца. Диеновый фрагмент в центральном кольце имеет выгодную, жестко зафиксированную s-цис-конформацию.
Ответ: способен.

в) 2,5-Диметилфуран. Фуран и его производные являются классическими диенами в реакции Дильса—Альдера. Сопряженная система в пятичленном гетероцикле зафиксирована в плоской s-цис-конформации, что является идеальным условием для реакции. Ароматический характер фурана выражен слабо, поэтому энергетический барьер для реакции невысок.
Ответ: способен.

г) Бицикло[2.2.0]гекса-2,5-диен (один из изомеров бензола, известный как бензол Дьюара). В данной молекуле две двойные связи разделены двумя одинарными связями, то есть они не являются сопряженными. Отсутствие сопряженной системы является фундаментальным препятствием для участия в реакции Дильса—Альдера в качестве диена.
Ответ: неспособен.

д) Бензол. Хотя бензол имеет сопряженную систему, он является высокостабильным ароматическим соединением. Реакция Дильса—Альдера привела бы к полному разрушению ароматичности, что требует затрат очень большой энергии. Поэтому в стандартных условиях бензол не вступает в реакцию Дильса—Альдера в качестве диена.
Ответ: неспособен.

2.173. Изобразите строение продуктов циклоприсоединения в следующих реакция Дильса–Альдера:

Реакция Дильса–Альдера — это реакция [4+2]-циклоприсоединения между сопряженным диеном (система из 4 π-электронов) и диенофилом (система из 2 π-электронов) с образованием шестичленного циклического продукта (циклоаддукта). Реакция протекает согласованно, стереоспецифично и часто регио- и стереоселективно (с образованием преимущественно эндо-аддукта).

а) В этой реакции бута-1,3-диен (диен) реагирует с 2-метилпроп-2-еналем (метакролеином) (диенофил). Диен симметричен, поэтому образуется только один региоизомер. В результате циклоприсоединения образуется шестичленный цикл — производное циклогексена.

Ответ: Продуктом реакции является 4-метилциклогекс-3-ен-1-карбальдегид.

б) В этой реакции бута-1,3-диен (диен) реагирует с диметилацетилендикарбоксилатом (диенофил). Поскольку диенофил содержит тройную связь, в результате реакции образуется продукт с двумя двойными связями в шестичленном цикле — производное циклогекса-1,4-диена.

Ответ: Продуктом реакции является диметилциклогекса-1,4-диен-1,2-дикарбоксилат.

в) Реакция между 2-метилбута-1,3-диеном (изопреном, несимметричный диен) и малеиновым ангидридом (симметричный диенофил). Образуется единственный региоизомер. Реакция стереоселективна и приводит преимущественно к эндо-аддукту из-за вторичных орбитальных взаимодействий.

Ответ: Продуктом реакции является эндо-4-метилциклогекс-4-ен-1,2-дикарбоновый ангидрид.

г) Реакция между циклическим диеном (циклогекса-1,3-диен) и циклическим диенофилом (p-бензохинон). Реакция приводит к образованию сложной трициклической структуры. Как и в большинстве реакций Дильса-Альдера, преимущественно образуется эндо-аддукт.

Ответ: Продуктом является эндо-аддукт присоединения циклогекса-1,3-диена к p-бензохинону.

д) Реакция несимметричного диена (1-метокси-3-метилбута-1,3-диен) и несимметричного диенофила (метилакрилат). Реакция региоселективна. Электронодонорные группы в диене (-OCH₃, -CH₃) и электроноакцепторная группа в диенофиле (-COOCH₃) определяют ориентацию присоединения. Наиболее нуклеофильный атом C4 диена атакует наиболее электрофильный атом C_β диенофила. Это приводит к образованию "орто"-продукта, в котором метокси- и метоксикарбонильная группы находятся у соседних атомов углерода в циклогексеновом кольце.

Ответ: Основным продуктом реакции является метил-2-метокси-4-метилциклогекс-3-ен-1-карбоксилат.

е) Фуран может выступать в качестве диена в реакции Дильса-Альдера. С малеиновым ангидридом он образует бициклический аддукт с кислородным мостиком. Реакция обратима, и при комнатной температуре быстрее образуется кинетически контролируемый эндо-продукт.

Ответ: Продуктом реакции является эндо-7-оксабицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2,3-дикарбоновый ангидрид.

ж) Циклопентадиен — очень активный диен, так как он зафиксирован в выгодной для реакции s-цис-конформации. В реакции с акрилонитрилом (диенофил) он образует бициклический аддукт. Реакция стереоселективна, с преимущественным образованием эндо-изомера, в котором цианогруппа (-CN) направлена в сторону двойной связи нового цикла.

Ответ: Продуктом реакции является эндо-бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-карбонитрил.

з) В этой реакции происходит димеризация циклопентадиена. Одна молекула циклопентадиена выступает в роли диена, а другая — в роли диенофила. Реакция протекает самопроизвольно при комнатной температуре и является классическим примером реакции Дильса-Альдера с высоким выходом эндо-аддукта, известного как дициклопентадиен.

Ответ: Продуктом реакции является эндо-дициклопентадиен.

и) Реакция между несимметричным диеном, содержащим сильную электронодонорную группу ((E)-1-(диметиламино)бута-1,3-диен), и несимметричным диенофилом (метил-(E)-бут-2-еноат, или метилкротонат). Реакция региоселективна. Наиболее нуклеофильный атом C4 диена атакует наиболее электрофильный атом C_β диенофила, что приводит к "орто"-аддукту. Стереохимия исходных реагентов (E-конфигурации) сохраняется в продукте.

Ответ: Продуктом реакции является метил-2-(диметиламино)-3-метилциклогекс-4-ен-1-карбоксилат (показан один из возможных стереоизомеров).

к) В данном случае представлена внутримолекулярная реакция Дильса-Альдера. Молекула-субстрат содержит и диеновую, и диенофильную части, соединенные цепью. Такие реакции часто приводят к образованию полициклических, в частности, бициклических (конденсированных или мостиковых) систем. Структура реагента, изображенная в задаче, вероятно, содержит ошибку или является очень сложным случаем. Для типичного примера внутримолекулярной реакции Дильса-Альдера можно рассмотреть циклизацию производного декатриеновой кислоты. Происходит так называемая трансаннулярная реакция, где диеновая и диенофильная системы, находящиеся в одном большом цикле, реагируют друг с другом, образуя конденсированную бициклическую систему типа декалина (бицикло[4.4.0]декан).

Ответ: В результате внутримолекулярной реакции Дильса-Альдера (трансаннулярного циклоприсоединения) образуется конденсированная бициклическая система — производное декалина.