Страница 46 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

2.153. Расположите следующие алкены в порядке увеличения скорости присо-единения брома: а) пропилен, этилен, 3,3,3-трифторпропен, 2-метилпропен, 2-метоксипропен, 2-хлорпропен; б) бутен-1, 2-хлорбутен-1, 2-метилбутен-1, 2-нитробутен-1, 2-метоксибутен-1.

Решение

Скорость реакции электрофильного присоединения брома к алкенам зависит от электронной плотности на двойной связи. Чем выше электронная плотность, тем более нуклеофильным является алкен и тем быстрее он реагирует с электрофилом (бромом). Электронная плотность на двойной связи определяется электронными эффектами заместителей.

• Электронодонорные заместители (ЭДЗ) увеличивают электронную плотность на двойной связи и ускоряют реакцию. К ним относятся алкильные группы (например, $-CH_3$, $-C_2H_5$), которые проявляют положительный индуктивный эффект (+I), и группы с неподеленными парами электронов (например, $-OCH_3$), проявляющие сильный положительный мезомерный эффект (+M).
• Электроноакцепторные заместители (ЭАЗ) уменьшают электронную плотность на двойной связи и замедляют реакцию. К ним относятся группы с высокой электроотрицательностью (например, $-F$, $-Cl$, $-CF_3$), проявляющие отрицательный индуктивный эффект (-I), и группы, способные оттягивать электронную плотность по системе сопряжения (например, $-NO_2$), проявляющие отрицательный мезомерный эффект (-M).

Реакция протекает через образование промежуточного циклического бромониевого иона. Стабильность этого иона (и переходного состояния, ведущего к нему) также влияет на скорость реакции. ЭДЗ стабилизируют положительный заряд, ускоряя реакцию, а ЭАЗ - дестабилизируют, замедляя ее.

а) Рассмотрим алкены из данного списка и влияние заместителей на их реакционную способность:

• 3,3,3-трифторпропен ($CF_3-CH=CH_2$): Группа $-CF_3$ является очень сильным электроноакцептором из-за мощного -I эффекта трех атомов фтора. Она значительно понижает электронную плотность двойной связи, делая этот алкен наименее реакционноспособным.
• 2-хлорпропен ($CH_2=C(Cl)CH_3$): Атом хлора проявляет сильный -I эффект и более слабый +M эффект. В целом, он является электроноакцептором и дезактивирует двойную связь. Метильная группа является слабым донором (+I эффект). В результате этот алкен менее активен, чем этилен.
• Этилен ($CH_2=CH_2$): Не имеет заместителей, его реакционная способность принимается за точку отсчета.
• Пропилен ($CH_3-CH=CH_2$): Метильная группа $-CH_3$ является электронодонором (+I эффект), она повышает электронную плотность двойной связи, поэтому пропилен активнее этилена.
• 2-метилпропен ($CH_2=C(CH_3)_2$): Две метильные группы оказывают суммарный +I эффект, который больше, чем у одной группы в пропилене. Кроме того, образование более замещенного (и стабильного) бромониевого иона ускоряет реакцию. 2-метилпропен активнее пропилена.
• 2-метоксипропен ($CH_2=C(OCH_3)CH_3$): Метоксигруппа $-OCH_3$ является очень сильным электронодонором за счет +M эффекта (неподеленная пара электронов атома кислорода сопрягается с $\pi$-системой), который значительно превосходит ее -I эффект. В сочетании с +I эффектом метильной группы это делает двойную связь очень богатой электронами. Это самый активный алкен в ряду.

Таким образом, располагая алкены в порядке увеличения скорости присоединения брома, получаем следующий ряд:

Ответ: 3,3,3-трифторпропен < 2-хлорпропен < этилен < пропилен < 2-метилпропен < 2-метоксипропен.

б) Рассмотрим второй ряд алкенов. Все они, кроме бутена-1, являются производными бутена-1 с заместителем у второго атома углерода.

• 2-нитробутен-1 ($CH_2=C(NO_2)CH_2CH_3$): Нитрогруппа $-NO_2$ является очень сильным электроноакцептором (-I и -M эффекты). Она резко снижает электронную плотность на двойной связи, делая алкен наименее активным в этом ряду.
• 2-хлорбутен-1 ($CH_2=C(Cl)CH_2CH_3$): Атом хлора (-I > +M) дезактивирует двойную связь. Эффект дезактивации сильнее, чем эффект активации от этильной группы. Этот алкен будет малоактивным.
• Бутен-1 ($CH_3CH_2-CH=CH_2$): Этильная группа $-C_2H_5$ является электронодонором (+I эффект), поэтому бутен-1 активнее, чем алкены с электроноакцепторными группами.
• 2-метилбутен-1 ($CH_2=C(CH_3)CH_2CH_3$): Две алкильные группы (метильная и этильная) проявляют +I эффект, увеличивая электронную плотность на двойной связи в большей степени, чем одна этильная группа в бутене-1. Этот алкен более активен.
• 2-метоксибутен-1 ($CH_2=C(OCH_3)CH_2CH_3$): Метоксигруппа $-OCH_3$ является мощным электронодонором (+M >> -I эффект). Ее активирующее действие намного сильнее, чем у алкильных групп. Этот алкен будет самым реакционноспособным.

Располагая алкены в порядке увеличения скорости присоединения брома, получаем:

Ответ: 2-нитробутен-1 < 2-хлорбутен-1 < бутен-1 < 2-метилбутен-1 < 2-метоксибутен-1.

2.154. При гидрировании алкена состава ${\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_{10}$ образуется 2-метилбутан. Если подействовать на алкен бромоводородом в присутствии перекиси, а затем нагреть полученный продукт с металлическим натрием, то образуется 2,7-диметилоктан. Определите строение алкена.

Дано:

Алкен состава $C_5H_{10}$

1. Алкен + $H_2 \rightarrow$ 2-метилбутан

2. Алкен + $HBr$ (в присутствии перекиси) $\rightarrow$ Продукт X

3. Продукт X + $Na$ (нагревание) $\rightarrow$ 2,7-диметилоктан

Найти:

Строение исходного алкена.

Решение:

1. Определим углеродный скелет алкена. Реакция гидрирования алкена ($C_5H_{10} + H_2 \rightarrow C_5H_{12}$) приводит к образованию алкана с тем же углеродным скелетом, что и у исходного алкена. По условию, продуктом гидрирования является 2-метилбутан, структурная формула которого:

$CH_3-CH(CH_3)-CH_2-CH_3$

Это означает, что исходный алкен имеет разветвленный скелет 2-метилбутана. Существует три возможных изомерных алкена с таким скелетом, которые отличаются положением двойной связи: 3-метилбут-1-ен ($CH_3-CH(CH_3)-CH=CH_2$), 2-метилбут-1-ен ($CH_2=C(CH_3)-CH_2-CH_3$) и 2-метилбут-2-ен ($CH_3-C(CH_3)=CH-CH_3$).

2. Проанализируем вторую цепь превращений. На первом этапе алкен реагирует с бромоводородом ($HBr$) в присутствии перекиси. Эта реакция является примером радикального присоединения и протекает против правила Марковникова, то есть атом брома присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода при двойной связи.

На втором этапе полученный бромалкан вступает в реакцию Вюрца с металлическим натрием, в результате которой образуется 2,7-диметилоктан. Реакция Вюрца заключается в удвоении углеродного скелета исходного галогеналкана по схеме $2 R-Br + 2 Na \rightarrow R-R + 2 NaBr$.

Рассмотрим структуру конечного продукта, 2,7-диметилоктана:

$CH_3-CH(CH_3)-CH_2-CH_2-CH_2-CH_2-CH(CH_3)-CH_3$

Эта молекула ($C_{10}H_{22}$) симметрична и образовалась в результате соединения двух одинаковых алкильных радикалов. Чтобы определить строение исходного бромалкана, необходимо мысленно разделить молекулу 2,7-диметилоктана пополам по центральной связи $C_4-C_5$. Таким образом, исходный бромалкан – это 1-бром-3-метилбутан:

$CH_3-CH(CH_3)-CH_2-CH_2-Br$

3. Теперь определим, какой из трех возможных алкенов при взаимодействии с $HBr$ в присутствии перекиси образует 1-бром-3-метилбутан.

Для 3-метилбут-1-ена: $CH_3-CH(CH_3)-\stackrel{2}{C}H=\stackrel{1}{C}H_2 + HBr \xrightarrow{ROOR} CH_3-CH(CH_3)-CH_2-CH_2Br$. Образуется 1-бром-3-метилбутан, что соответствует условию.

Для 2-метилбут-1-ена: $CH_2=C(CH_3)-CH_2-CH_3 + HBr \xrightarrow{ROOR} Br-CH_2-CH(CH_3)-CH_2-CH_3$. Образуется 1-бром-2-метилбутан.

Для 2-метилбут-2-ена: $CH_3-C(CH_3)=CH-CH_3 + HBr \xrightarrow{ROOR} CH_3-CH(CH_3)-CH(Br)-CH_3$. Образуется 2-бром-3-метилбутан.

Таким образом, единственным алкеном, который удовлетворяет всем условиям задачи, является 3-метилбут-1-ен.

Проверим правильность решения, записав все уравнения реакций:

1) $CH_3-CH(CH_3)-CH=CH_2 + H_2 \xrightarrow{Ni, t} CH_3-CH(CH_3)-CH_2-CH_3$ (2-метилбутан)

2) $CH_3-CH(CH_3)-CH=CH_2 + HBr \xrightarrow{ROOR} CH_3-CH(CH_3)-CH_2-CH_2-Br$ (1-бром-3-метилбутан)

3) $2 CH_3-CH(CH_3)-CH_2-CH_2-Br + 2 Na \xrightarrow{t} CH_3-CH(CH_3)-(CH_2)_4-CH(CH_3)-CH_3 + 2 NaBr$ (2,7-диметилоктан)

Все продукты соответствуют условию задачи.

Ответ: Исходный алкен – 3-метилбут-1-ен. Его структурная формула: $CH_3-CH(CH_3)-CH=CH_2$.

2.155. Два изомерных алкена состава ${\mathrm{C}}_8{\mathrm{H}}_{16}$ при реакции с бромоводородом дают одно и то же соединение, идентичное основному продукту бромирования 2,2,4-триметилпентана на свету. Определите строение изомеров ${\mathrm{C}}_8{\mathrm{H}}_{16}$.

Дано:

Два изомерных алкена состава $C_8H_{16}$ при реакции с бромоводородом ($HBr$) дают одно и то же соединение. Это соединение идентично основному продукту реакции бромирования 2,2,4-триметилпентана на свету.

Найти:

Строение двух изомерных алкенов.

Решение:

Решение задачи состоит из двух этапов. Сначала определим строение продукта, который образуется в обеих реакциях, а затем, исходя из его строения, установим структуры исходных алкенов.

1. Определение строения продукта реакции бромирования 2,2,4-триметилпентана.

Реакция бромирования алканов на свету ($h\nu$) протекает по свободнорадикальному механизму. Бром в этих условиях замещает атом водорода. Наиболее легко замещаются атомы водорода у третичного атома углерода, затем у вторичного и в последнюю очередь у первичного.

Структурная формула 2,2,4-триметилпентана:

$ \begin{array}{ccc} & CH_3 & & CH_3 \\ & | & & | \\ CH_3- & C & -CH_2- & CH & -CH_3 \\ & | & & & \\ & CH_3 & & & \end{array} $

В молекуле 2,2,4-триметилпентана ($C_8H_{18}$) есть первичные, вторичные и один третичный атом водорода (у четвертого атома углерода, $C-4$).

В соответствии с селективностью свободнорадикального бромирования, замещение преимущественно произойдет у третичного атома углерода ($C-4$).

Уравнение реакции:

$(CH_3)_3C-CH_2-CH(CH_3)_2 + Br_2 \xrightarrow{h\nu} (CH_3)_3C-CH_2-C(Br)(CH_3)_2 + HBr$

Продуктом является 2-бром-2,4,4-триметилпентан. Его структурная формула:

$ \begin{array}{ccc} & CH_3 & & CH_3 \\ & | & & | \\ CH_3- & C & -CH_2- & C(Br) & -CH_3 \\ & | & & & \\ & CH_3 & & & \end{array} $

Таким образом, оба изомерных алкена при реакции с $HBr$ образуют 2-бром-2,4,4-триметилпентан.

2. Определение строения изомерных алкенов.

Реакция присоединения $HBr$ к алкенам является реакцией электрофильного присоединения и протекает по правилу Марковникова. Согласно этому правилу, атом водорода присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода при двойной связи, а атом брома — к наименее гидрогенизированному. Реакция идет через образование наиболее стабильного карбкатиона.

Поскольку продуктом является 2-бром-2,4,4-триметилпентан, где бром связан со вторым атомом углерода, промежуточным продуктом в обоих случаях должен быть один и тот же третичный карбкатион:

$(CH_3)_3C-CH_2-C^+(CH_3)_2$

Исходные алкены можно получить, мысленно отщепив протон ($H^+$) от атомов углерода, соседних с карбкатионным центром.

В данном карбкатионе соседними с $C^+$ являются атом углерода группы $-CH_2-$ и атомы углерода двух метильных групп $-CH_3$.

Изомер 1: Отщепление протона от группы $-CH_2-$.

При отщеплении протона от группы $-CH_2-$ двойная связь образуется между вторым и третьим атомами углерода. Структура алкена:

$(CH_3)_3C-CH=C(CH_3)_2$

Название этого соединения — 2,4,4-триметилпент-2-ен. Проверим его реакцию с $HBr$:

$(CH_3)_3C-CH=C(CH_3)_2 + HBr \rightarrow (CH_3)_3C-CH_2-C^+(CH_3)_2 \xrightarrow{Br^-} (CH_3)_3C-CH_2-C(Br)(CH_3)_2$

Присоединение протона к $C-3$ приводит к образованию более стабильного третичного карбкатиона, что соответствует продукту реакции.

Изомер 2: Отщепление протона от одной из метильных групп.

При отщеплении протона от одной из метильных групп, связанных с карбкатионным центром, двойная связь образуется между первым и вторым атомами углерода. Структура алкена:

$(CH_3)_3C-CH_2-C(CH_3)=CH_2$

Название этого соединения — 2,4,4-триметилпент-1-ен. Проверим его реакцию с $HBr$:

$(CH_3)_3C-CH_2-C(CH_3)=CH_2 + HBr \rightarrow (CH_3)_3C-CH_2-C^+(CH_3)_2 \xrightarrow{Br^-} (CH_3)_3C-CH_2-C(Br)(CH_3)_2$

Присоединение протона к атому $C-1$ (согласно правилу Марковникова) также приводит к образованию того же самого стабильного третичного карбкатиона и, следовательно, того же конечного продукта.

Оба алкена, 2,4,4-триметилпент-1-ен и 2,4,4-триметилпент-2-ен, являются изомерами состава $C_8H_{16}$ и при реакции с $HBr$ дают один и тот же продукт.

Ответ:

Искомые изомерные алкены — это 2,4,4-триметилпент-1-ен и 2,4,4-триметилпент-2-ен.

Структурная формула 2,4,4-триметилпент-1-ена:

$CH_2=C(CH_3)-CH_2-C(CH_3)_3$

Структурная формула 2,4,4-триметилпент-2-ена:

$(CH_3)_2C=CH-C(CH_3)_3$

2.156. Решите цепочки превращений:

a) 1. Первая стадия — это Вакер-процесс, окисление этена в ацетальдегид ($X_1$) в присутствии палладиевого катализатора.

$2CH_2=CH_2 + O_2 \xrightarrow{PdCl_2, CuCl_2, H_2O} 2CH_3CHO$

2. Вторая стадия — реакция Виттига. Ацетальдегид реагирует с илидом фосфора (метилентрифенилфосфораном), в результате чего карбонильная группа заменяется на двойную связь, образуя пропен ($X_2$).

$CH_3CHO + Ph_3P=CH_2 \rightarrow CH_3CH=CH_2 + Ph_3P=O$

3. Третья стадия — гидроборирование-окисление. Пропен реагирует с дибораном с последующим окислением пероксидом водорода в щелочной среде. Реакция идет против правила Марковникова, и образуется пропанол-1 ($X_3$).

$CH_3CH=CH_2 \xrightarrow{1. B_2H_6} \xrightarrow{2. H_2O_2, NaOH} CH_3CH_2CH_2OH$

Ответ: $X_1$ — ацетальдегид ($CH_3CHO$), $X_2$ — пропен ($CH_3CH=CH_2$), $X_3$ — пропанол-1 ($CH_3CH_2CH_2OH$).

б) 1. Исходное вещество — бициклогексилиден. Первая стадия — озонолиз с восстановительной обработкой (диметилсульфидом). Двойная связь разрывается, и образуются две молекулы циклогексанона ($X_1$).

$C_6H_{10}=C_6H_{10} \xrightarrow{1. O_3} \xrightarrow{2. (CH_3)_2S} 2 \ C_6H_{10}O$

2. Вторая стадия — реакция Виттига. Циклогексанон реагирует с метилентрифенилфосфораном, образуя метиленциклогексан ($X_2$).

$C_6H_{10}O + Ph_3P=CH_2 \rightarrow C_6H_{10}=CH_2 + Ph_3P=O$

3. Третья стадия — гидроборирование-окисление метиленциклогексана. Гидроксильная группа присоединяется к атому углерода двойной связи с большим числом атомов водорода (против правила Марковникова), образуя (циклогексил)метанол ($X_3$).

$C_6H_{10}=CH_2 \xrightarrow{1. B_2H_6} \xrightarrow{2. H_2O_2, NaOH} C_6H_{11}CH_2OH$

Ответ: $X_1$ — циклогексанон, $X_2$ — метиленциклогексан, $X_3$ — (циклогексил)метанол.

в) 1. Исходное вещество — циклопентен. Первая стадия — аллильное бромирование N-бромсукцинимидом (NBS) при нагревании. Атом брома замещает водород в аллильном положении, образуя 3-бромциклопентен ($X_1$).

$C_5H_8 \xrightarrow{NBS, t} C_5H_7Br$

2. Вторая стадия — дегидробромирование. 3-Бромциклопентен реагирует со спиртовым раствором гидроксида калия при нагревании, что приводит к отщеплению $HBr$ и образованию сопряженного диена — циклопентадиена ($X_2$).

$C_5H_7Br + KOH \xrightarrow{C_2H_5OH, t} C_5H_6 + KBr + H_2O$

3. Третья стадия — окислительное расщепление по Лемье-Джонсону. Циклопентадиен реагирует с тетроксидом осмия и периодатом натрия. Происходит разрыв одной из двойных связей с образованием диальдегида — глутаконового альдегида (пент-2-ен-1,5-диаля) ($X_3$).

$C_5H_6 \xrightarrow{OsO_4, NaIO_4} OHC-CH_2-CH=CH-CHO$

Ответ: $X_1$ — 3-бромциклопентен, $X_2$ — циклопентадиен, $X_3$ — глутаконовый альдегид.

г) 1. Исходное вещество — бромциклогексан. Первая стадия — реакция элиминирования (E2) под действием сильного стерически затрудненного основания, трет-бутоксида калия. Образуется циклогексен ($X_1$).

$C_6H_{11}Br + KOC(CH_3)_3 \rightarrow C_6H_{10} + KBr + HOC(CH_3)_3$

2. Вторая стадия — алкоксимеркурирование. Циклогексен реагирует с ацетатом ртути(II) в среде этанола. Происходит присоединение по двойной связи групп $-OC_2H_5$ и $-Hg(OOCCH_3)$, образуя 1-ацетоксимеркури-2-этоксициклогексан ($X_2$).

$C_6H_{10} + Hg(OOCCH_3)_2 + C_2H_5OH \rightarrow C_2H_5O-C_6H_{10}-HgOOCCH_3$

3. Третья стадия — демеркурирование. Продукт $X_2$ восстанавливается боргидридом натрия. Группа $-HgOOCCH_3$ заменяется на атом водорода, образуя простой эфир — этоксициклогексан ($X_3$).

$C_2H_5O-C_6H_{10}-HgOOCCH_3 \xrightarrow{NaBH_4} C_6H_{11}OC_2H_5$

Ответ: $X_1$ — циклогексен, $X_2$ — 1-ацетоксимеркури-2-этоксициклогексан, $X_3$ — этоксициклогексан.

д) 1. Исходное вещество — 2,3-диметилбутанол-2 (третичный спирт). Первая стадия — кислотно-катализируемая дегидратация при нагревании. По правилу Зайцева образуется наиболее замещенный алкен — 2,3-диметилбут-2-ен ($X_1$).

$(CH_3)_2C(OH)CH(CH_3)_2 \xrightarrow{H_2SO_4, t} (CH_3)_2C=C(CH_3)_2 + H_2O$

2. Вторая стадия — син-дигидроксилирование. Алкилирование алкена тетроксидом осмия в присутствии пероксида водорода приводит к образованию вицинального диола — 2,3-диметилбутан-2,3-диола, также известного как пинакол ($X_2$).

$(CH_3)_2C=C(CH_3)_2 \xrightarrow{OsO_4, H_2O_2} (CH_3)_2C(OH)-C(OH)(CH_3)_2$

3. Третья стадия — пинаколиновая перегруппировка. Нагревание пинакола с оксидом алюминия (действующим как кислотный катализатор) вызывает перегруппировку с миграцией метильной группы и образованием кетона — 3,3-диметилбутан-2-она, также известного как пинаколон ($X_3$).

$(CH_3)_2C(OH)-C(OH)(CH_3)_2 \xrightarrow{Al_2O_3, t} (CH_3)_3C-C(O)CH_3 + H_2O$

Ответ: $X_1$ — 2,3-диметилбут-2-ен, $X_2$ — 2,3-диметилбутан-2,3-диол (пинакол), $X_3$ — 3,3-диметилбутан-2-он (пинаколон).

2.157. Ha основании представлений о механизме электрофильного присоединения предскажите продукт данной реакции:

Решение

Данная реакция является примером внутримолекулярного электрофильного присоединения, известного как иодолактонизация.

В условии задачи, по-видимому, имеется несоответствие между названием реагента, где указана (циклогекс-3-ен-1-ил)уксусная кислота, и его структурной формулой на изображении, которая больше соответствует (циклогекс-2-ен-1-ил)карбоновой кислоте или (циклогекс-2-ен-1-ил)уксусной кислоте. Реакция иодолактонизации наиболее типично и гладко протекает с образованием термодинамически и кинетически выгодных 5- или 6-членных лактонных циклов.

Будем исходить из того, что реагентом является (циклогекс-2-ен-1-ил)уксусная кислота (структура на рисунке, где COOH является сокращением для CH₂COOH), так как это приводит к образованию наиболее стабильного продукта (5-членного $\gamma$-лактона) в соответствии с правилами Болдуина и является классическим примером такой реакции.

Механизм реакции включает следующие стадии:

1. Депротонирование карбоксильной группы. Гидрокарбонат натрия ($NaHCO_3$) является основанием и отщепляет протон от карбоксильной группы, образуя карбоксилат-анион. Карбоксилат-анион является сильным внутримолекулярным нуклеофилом.
   $R-CH_2-COOH + NaHCO_3 \rightarrow R-CH_2-COO^{-}Na^{+} + H_2O + CO_2$
2. Образование иодониевого иона. Электроноизбыточная двойная связь в циклогексеновом кольце атакует молекулу иода ($I_2$), образуя циклический трехчленный катион — мостиковый иодониевый ион.
3. Внутримолекулярная нуклеофильная атака. Карбоксилат-анион атакует один из атомов углерода иодониевого иона. Согласно правилам Болдуина, наиболее предпочтительной является атака, приводящая к образованию 5-членного цикла (реакция типа 5-экзо-тет). Это приводит к раскрытию иодониевого иона и образованию $\gamma$-лактона (5-членного лактона), конденсированного (слитого) с исходным циклогексановым кольцом.
4. Стереохимия. Атака нуклеофила на иодониевый ион происходит с обратной стороны от иодного мостика (анти-присоединение). Если предположить, что исходный заместитель $-CH_2COOH$ находится над плоскостью кольца (как показано клиновидной связью), то иодониевый ион образуется под плоскостью. Последующая атака карбоксилата происходит "сверху". В результате образуется продукт с цис-сочленением циклов, а новая связь $C-O$ и связь $C-I$ оказываются в транс-положении друг к другу.

Общая схема реакции:

Ответ:

Продуктом реакции является бициклический иодолактон, структура которого представляет собой 5-членный лактонный цикл, конденсированный с 6-членным циклогексановым кольцом.