Страница 43 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

2.128. Составьте молекулярные формулы алкенов, в которых количество атомов водорода равно: а) 4х; б) х – 1; в) 2х – у; г) 2х + 4у – z.

Общая формула алкенов: $C_nH_{2n}$, где $n$ — целое число и $n \ge 2$. Количество атомов водорода в молекуле алкена всегда является четным числом, не меньшим 4.

а) 4x

Решение:

Пусть молекулярная формула алкена $C_nH_{2n}$. По условию, количество атомов водорода равно $4x$.

Приравниваем количество атомов водорода: $2n = 4x$.

Отсюда находим число атомов углерода $n$: $n = \frac{4x}{2} = 2x$.

Для того чтобы $C_{2x}H_{4x}$ была формулой алкена, число атомов углерода $n=2x$ должно быть целым числом и $n \ge 2$.

Условие $2x \ge 2$ означает, что $x \ge 1$. Если предположить, что $x$ — целое число, то $x$ должен быть натуральным числом ($x \in \mathbb{N}, x \ge 1$).

Таким образом, молекулярная формула алкена: $C_{2x}H_{4x}$.

Ответ: Молекулярная формула $C_{2x}H_{4x}$, при условии, что $x$ — такое число, что $2x$ является целым и $2x \ge 2$. Например, если $x$ — целое число, то $x \ge 1$.

б) x – 1

Решение:

Пусть молекулярная формула алкена $C_nH_{2n}$. По условию, количество атомов водорода равно $x - 1$.

Приравниваем количество атомов водорода: $2n = x - 1$.

Отсюда находим число атомов углерода $n$: $n = \frac{x-1}{2}$.

Для того чтобы формула была корректной, должны выполняться следующие условия:

1. Число атомов углерода $n$ должно быть целым числом. Это значит, что $(x-1)$ должно быть четным, а следовательно, $x$ — нечетное целое число.

2. Число атомов углерода $n$ должно быть не меньше 2: $n = \frac{x-1}{2} \ge 2$.

Решим неравенство: $x-1 \ge 4$, что дает $x \ge 5$.

Таким образом, $x$ должен быть нечетным целым числом, и $x \ge 5$.

Молекулярная формула алкена: $C_{(x-1)/2}H_{x-1}$.

Ответ: Молекулярная формула $C_{(x-1)/2}H_{x-1}$, где $x$ — нечетное целое число и $x \ge 5$.

в) 2x – y

Решение:

Пусть молекулярная формула алкена $C_nH_{2n}$. По условию, количество атомов водорода равно $2x - y$.

Приравниваем количество атомов водорода: $2n = 2x - y$.

Отсюда находим число атомов углерода $n$: $n = \frac{2x-y}{2} = x - \frac{y}{2}$.

Для того чтобы формула была корректной, должны выполняться следующие условия:

1. Число атомов углерода $n$ должно быть целым числом. Если $x, y$ — целые числа, то $n = x - y/2$ будет целым только если $y$ — четное число.

2. Число атомов углерода $n$ должно быть не меньше 2: $n = x - \frac{y}{2} \ge 2$.

Таким образом, если $x, y$ — целые числа, то $y$ должно быть четным, и должно выполняться условие $x - y/2 \ge 2$.

Молекулярная формула алкена: $C_{(2x-y)/2}H_{2x-y}$.

Ответ: Молекулярная формула $C_{(2x-y)/2}H_{2x-y}$, при условии, что выражение $(2x-y)/2$ является целым числом, большим или равным 2. Например, если $x, y$ — целые числа, то $y$ должно быть четным и $x - y/2 \ge 2$.

г) 2x + 4y – z

Решение:

Пусть молекулярная формула алкена $C_nH_{2n}$. По условию, количество атомов водорода равно $2x + 4y - z$.

Приравниваем количество атомов водорода: $2n = 2x + 4y - z$.

Отсюда находим число атомов углерода $n$: $n = \frac{2x+4y-z}{2} = x + 2y - \frac{z}{2}$.

Для того чтобы формула была корректной, должны выполняться следующие условия:

1. Число атомов углерода $n$ должно быть целым числом. Если $x, y, z$ — целые числа, то $n = x + 2y - z/2$ будет целым только если $z$ — четное число.

2. Число атомов углерода $n$ должно быть не меньше 2: $n = x + 2y - \frac{z}{2} \ge 2$.

Таким образом, если $x, y, z$ — целые числа, то $z$ должно быть четным, и должно выполняться условие $x + 2y - z/2 \ge 2$.

Молекулярная формула алкена: $C_{(2x+4y-z)/2}H_{2x+4y-z}$.

Ответ: Молекулярная формула $C_{(2x+4y-z)/2}H_{2x+4y-z}$, при условии, что выражение $(2x+4y-z)/2$ является целым числом, большим или равным 2. Например, если $x, y, z$ — целые числа, то $z$ должно быть четным и $x + 2y - z/2 \ge 2$.

2.129. Назовите следующие непредельные углеводородные остатки (радикалы):

а) $CH_2=CH\sim$

Данный радикал образован от этена (тривиальное название — этилен) $CH_2=CH_2$ путем отщепления одного атома водорода от любого из двух атомов углерода. По систематической номенклатуре ИЮПАК он называется этенил. Однако наиболее широко распространено его тривиальное название — винил.

Ответ: винил (этенил).

б) $CH_2=CH-CH_2\sim$

Этот радикал является производным пропена $CH_2=CH-CH_3$. Он образуется при отщеплении атома водорода от метильной группы ($-CH_3$). По правилам ИЮПАК, нумерация углеродной цепи радикала начинается с атома углерода, обладающего свободной валентностью. Таким образом, цепь нумеруется как $-C^1H_2-C^2H=C^3H_2$. Двойная связь находится у второго атома углерода, поэтому систематическое название радикала — проп-2-ен-1-ил. Его общепринятое тривиальное название — аллил.

Ответ: аллил (проп-2-ен-1-ил).

в) $CH_2=C(CH_3)\sim$

Этот радикал также образуется из пропена $CH_2=CH-CH_3$, но в данном случае атом водорода отщепляется от второго (центрального) атома углерода. Нумерация основной цепи начинается с конца, ближайшего к двойной связи: $C^1H_2=C^2(-)-CH_3$. Свободная валентность находится у второго атома углерода. Систематическое название этого радикала — проп-1-ен-2-ил. Распространенное название — изопропенил.

Ответ: изопропенил (проп-1-ен-2-ил).

г) $HC\equiv C-CH_2\sim$

Радикал является производным пропина $HC\equiv C-CH_3$ и образуется при отщеплении атома водорода от метильной группы. Нумерация цепи, как и в случае б), начинается от атома углерода со свободной валентностью: $-C^1H_2-C^2\equiv C^3H$. Тройная связь находится у второго атома углерода. Систематическое название радикала — проп-2-ин-1-ил. Распространенное тривиальное название — пропаргил.

Ответ: пропаргил (проп-2-ин-1-ил).

2.130. Как заместители влияют на реакционную способность двойной связи С=С в реакциях электрофильного присоединения? Приведите по три примера молекул, которые присоединяют бром: а) быстрее, чем этилен; б) медленнее, чем этилен.

Реакционная способность двойной связи C=C в реакциях электрофильного присоединения (например, бромирования) зависит от электронной плотности на этой связи и от стабильности образующегося промежуточного карбкатиона (или в случае брома — циклического бромониевого иона). Заместители у атомов углерода при двойной связи влияют на эти факторы через свои электронные эффекты.

1. Электронодонорные заместители (ЭДЗ) увеличивают реакционную способность. Это группы, которые повышают электронную плотность на двойной связи (делая ее более нуклеофильной) и стабилизируют положительный заряд на промежуточном карбкатионе. К таким группам относятся, например, алкильные группы (положительный индуктивный эффект, +I), а также группы -OH, -OR, -NH₂, фенил (положительный мезомерный эффект, +M). Алкены с ЭДЗ реагируют быстрее этилена.

2. Электроноакцепторные заместители (ЭАЗ) уменьшают реакционную способность. Эти группы оттягивают на себя электронную плотность, понижая нуклеофильность двойной связи и дестабилизируя промежуточный карбкатион. К таким группам относятся галогены (отрицательный индуктивный эффект, -I), а также группы -NO₂, -CN, -CHO, -COOH, -CF₃ (отрицательные индуктивный и мезомерный эффекты, -I, -M). Алкены с ЭАЗ реагируют медленнее этилена.

Молекулы с электронодонорными заместителями у двойной связи присоединяют бром быстрее, чем этилен ($CH_2=CH_2$).

Примеры:

1. Пропен ($CH_3-CH=CH_2$): Метильная группа является электронодонором (+I эффект), она увеличивает электронную плотность π-связи и стабилизирует образующийся более замещенный карбкатион.

2. 2-Метилпропен ($(CH_3)_2C=CH_2$): Две метильные группы оказывают еще более сильное донорное влияние, а реакция протекает через образование очень стабильного третичного карбкатиона, что значительно ее ускоряет.

3. Стирол ($C_6H_5-CH=CH_2$): Фенильная группа за счет сопряжения (+M эффект) стабилизирует промежуточный бензильный карбкатион, делокализуя положительный заряд по ароматическому кольцу.

Ответ: Пропен ($CH_3-CH=CH_2$), 2-метилпропен ($(CH_3)_2C=CH_2$), стирол ($C_6H_5-CH=CH_2$).

Молекулы с электроноакцепторными заместителями у двойной связи присоединяют бром медленнее, чем этилен.

Примеры:

1. Винилхлорид ($CH_2=CH-Cl$): Атом хлора обладает сильным электроноакцепторным индуктивным эффектом (-I), который понижает электронную плотность на двойной связи. Этот эффект сильнее его донорного мезомерного эффекта (+M), поэтому в целом двойная связь дезактивируется.

2. Акриловая кислота ($CH_2=CH-COOH$): Карбоксильная группа -COOH является сильным электроноакцептором (-I и -M эффекты), она значительно понижает нуклеофильность двойной связи.

3. 3,3,3-Трифторпропен ($CF_3-CH=CH_2$): Группа -CF₃ обладает очень сильным -I эффектом из-за высокой электроотрицательности атомов фтора, что резко снижает реакционную способность алкена.

Ответ: Винилхлорид ($CH_2=CH-Cl$), акриловая кислота ($CH_2=CH-COOH$), 3,3,3-трифторпропен ($CF_3-CH=CH_2$).

2.131. Приведите механизм присоединения воды к 2-метилпропену в кислой среде.

Дано:
Реагенты: 2-метилпропен (изобутилен) $ (CH_3)_2C=CH_2 $, вода $ H_2O $.
Условия: кислая среда (катализатор - ионы водорода $H^+$).

Найти:
Механизм реакции присоединения воды к 2-метилпропену.

Решение:

Присоединение воды к 2-метилпропену в кислой среде (реакция гидратации) протекает по механизму электрофильного присоединения ($A_E$). Механизм включает в себя три основные стадии. Катализатором реакции выступают ионы гидроксония $H_3O^+$, образующиеся в водном растворе кислоты (например, $H_2SO_4$).

Стадия 1. Протонирование алкена.
На первой, лимитирующей (самой медленной) стадии, π-электроны двойной связи 2-метилпропена атакуют протон иона гидроксония. В соответствии с правилом Марковникова, протон присоединяется к атому углерода, связанному с большим числом атомов водорода (к атому $C_1$ в группе $=CH_2$). Это приводит к образованию наиболее стабильного третичного карбокатиона.

$ (CH_3)_2C=CH_2 + H_3O^+ \rightarrow (CH_3)_3C^+ + H_2O $

Стадия 2. Нуклеофильная атака молекулы воды.
Образовавшийся третичный карбокатион является сильным электрофилом и быстро вступает в реакцию с нуклеофилом – молекулой воды. Неподеленная электронная пара атома кислорода в молекуле воды атакует положительно заряженный атом углерода, образуя ион алкилоксония (протонированный спирт).

$ (CH_3)_3C^+ + H_2O \rightarrow (CH_3)_3C-\stackrel{+}{O}H_2 $

Стадия 3. Депротонирование.
На заключительной, быстрой стадии, другая молекула воды (выступающая в роли основания) отщепляет протон от иона алкилоксония. В результате образуется конечный продукт – третичный спирт (2-метилпропан-2-ол) и регенерируется катализатор – ион гидроксония.

$ (CH_3)_3C-\stackrel{+}{O}H_2 + H_2O \rightleftharpoons (CH_3)_3C-OH + H_3O^+ $

Ответ: Механизм присоединения воды к 2-метилпропену в кислой среде — это трехстадийный механизм электрофильного присоединения ($A_E$).
1. Протонирование алкена по правилу Марковникова с образованием третичного карбокатиона $(CH_3)_3C^+$.
2. Нуклеофильная атака молекулы воды на карбокатион с образованием протонированного спирта $(CH_3)_3C-\stackrel{+}{O}H_2$.
3. Депротонирование протонированного спирта с образованием 2-метилпропан-2-ола $(CH_3)_3C-OH$ и регенерацией катализатора $H_3O^+$.

2.132. Почему стереохимию реакций присоединения к двойной связи С=С удобнее изучать на примере циклоалкенов?

Стереохимию реакций присоединения к двойной связи $C=C$ удобнее изучать на примере циклоалкенов по нескольким ключевым причинам, связанным с их структурными особенностями, которые делают стереохимический результат реакции более наглядным и однозначным по сравнению с ациклическими (линейными) алкенами.

Во-первых, это конформационная жесткость циклических систем. В отличие от ациклических алкенов, где возможно свободное вращение вокруг одинарных связей $C-C$, в циклоалкенах такая свобода сильно ограничена. Жесткая структура кольца "фиксирует" пространственное расположение атомов. В результате, после реакции присоединения, взаимное расположение новых заместителей в молекуле продукта однозначно определяется механизмом реакции (syn- или anti-присоединение) и не "смазывается" последующими конформационными переходами. Это значительно упрощает анализ продуктов.

Во-вторых, в циклических системах очень легко и наглядно различаются продукты syn- и anti-присоединения. При syn-присоединении оба заместителя атакуют двойную связь с одной и той же стороны, что приводит к образованию цис-продукта. При anti-присоединении заместители атакуют двойную связь с противоположных сторон, образуя транс-продукт. Например, при бромировании циклогексена (классический пример anti-присоединения) образуется исключительно транс-1,2-дибромциклогексан. В то же время, каталитическое гидрирование (syn-присоединение) 1,2-диметилциклогексена дает соответствующий цис-1,2-диметилциклогексан. Цис- и транс-изомеры являются диастереомерами, они обладают различными физическими свойствами (например, температурой кипения, растворимостью, спектрами ЯМР), что позволяет их легко разделить и идентифицировать, подтверждая тем самым стереоселективность реакции.

В-третьих, малые и средние циклоалкены (например, циклопентен, циклогексен) из-за сильного углового напряжения не имеют E/Z-изомеров и могут существовать только в цис- (или Z-) конфигурации двойной связи. Это устраняет дополнительный фактор, который необходимо учитывать при работе с ациклическими алкенами, где стереохимия продукта зависит от того, был ли взят в реакцию E- или Z-изомер исходного соединения.

Таким образом, сочетание конформационной жесткости, однозначного образования легко различимых цис/транс-продуктов и отсутствие E/Z-изомерии в исходном соединении делает циклоалкены идеальными и наглядными моделями для изучения стереохимии реакций присоединения.

Ответ: Изучать стереохимию реакций присоединения на примере циклоалкенов удобнее, потому что их циклическая структура конформационно жесткая, что не позволяет продуктам реакции изменять свою пространственную структуру за счет вращения вокруг связей. Это приводит к тому, что продукты syn-присоединения образуются в виде цис-изомеров, а продукты anti-присоединения — в виде транс-изомеров. Эти изомеры являются диастереомерами, их легко различить и идентифицировать. Кроме того, малые циклоалкены существуют только в виде цис-изомера, что упрощает анализ, исключая влияние E/Z-изомерии исходного алкена на результат реакции.

2.133. Почему гидроборирование алкенов протекает против правила Марковникова? Выберите один или несколько правильных ответов.

а) Реакция не протекает по механизму электрофильного присоединения.

б) Реакция протекает по радикальному механизму.

в) Связь В–Н поляризована в сторону водорода.

г) Большое значение имеет стерический фактор.

Реакция гидроборирования алкенов с последующим окислением является классическим примером так называемого anti-Марковниковского присоединения. Итоговый продукт (спирт) образуется так, как если бы присоединение молекулы воды произошло против правила Марковникова. Это объясняется несколькими ключевыми особенностями механизма реакции, которые отличают его от реакций, подчиняющихся этому правилу.

Это утверждение можно считать верным в том смысле, что механизм гидроборирования кардинально отличается от классического механизма электрофильного присоединения (обозначаемого как $A_E2$), который характерен, например, для реакции алкенов с галогеноводородами и для которого было сформулировано правило Марковникова. Классический механизм протекает в две стадии через образование наиболее стабильного карбокатионного интермедиата. Реакция гидроборирования является согласованной (или синхронной), то есть все связи образуются и рвутся в одной стадии через циклическое переходное состояние, без образования свободных карбокатионов. Именно этот отличный от классического механизм и является причиной иного результата.

Ответ: Верно.

Это утверждение неверно. Механизм гидроборирования является согласованным, но не радикальным. В реакции не происходит гомолитического разрыва связей с образованием свободных радикалов. Радикальное присоединение — это совершенно другой механизм, который также может приводить к anti-Марковниковским продуктам (например, присоединение $HBr$ в присутствии пероксидов), но он не имеет отношения к гидроборированию.

Ответ: Неверно.

Это утверждение верно и является ключевым электронным фактором, объясняющим региоселективность. Электроотрицательность бора (по Полингу ~2.04) ниже, чем у водорода (~2.20). Из-за этого электронная плотность в связи $B-H$ смещена к атому водорода, придавая ему частичный отрицательный заряд ($H^{\delta-}$) и оставляя на боре частичный положительный ($B^{\delta+}$). В классических реагентах, подчиняющихся правилу Марковникова (например, $H^{\delta+}-Cl^{\delta-}$), поляризация обратная. В ходе реакции электрофильный атом бора атакуется $\pi$-связью, а гидрид-ион ($H^{-}$) переносится к более замещенному атому углерода, так как на нем в переходном состоянии лучше стабилизируется возникающий частичный положительный заряд.

Ответ: Верно.

Это утверждение также верно и является вторым важнейшим фактором. Атом бора с его лигандами (например, группа $-BH_2$) представляет собой объемный реагент. Из-за пространственных препятствий ему гораздо легче присоединиться к менее замещенному атому углерода двойной связи, который является более доступным. Например, в молекуле пропена $CH_3-CH=CH_2$ терминальный атом углерода $CH_2$ гораздо менее стерически затруднен, чем внутренний атом $CH$. Этот фактор особенно важен при использовании объемных производных борана (например, 9-ББН), что позволяет достичь почти исключительной anti-Марковниковской селективности.

Ответ: Верно.

2.134. Приведите механизм взаимодействия брома с циклогексеном в неполярном растворителе.

Взаимодействие брома ($Br_2$) с циклогексеном в неполярном растворителе (например, $CCl_4$ или гексан) является классическим примером реакции электрофильного присоединения ($A_E$) к алкенам. Механизм этой реакции объясняет специфическую стереохимию продукта.

Решение

Механизм состоит из нескольких последовательных стадий:

1. Стадия 1: Поляризация молекулы брома и образование π-комплекса.

   При сближении молекулы брома с двойной связью циклогексена, ее π-электронное облако индуцирует диполь в неполярной молекуле $Br_2$. Атом брома, находящийся ближе к двойной связи, приобретает частичный положительный заряд ($Br^{\delta+}$), а дальний атом — частичный отрицательный ($Br^{\delta-}$). Между алкеном и поляризованной молекулой брома образуется неустойчивое донорно-акцепторное образование — π-комплекс.

2. Стадия 2: Образование циклического бромониевого иона.

   Эта стадия является медленной и определяет скорость всей реакции (лимитирующая стадия). Происходит атака π-электронов двойной связи на частично положительный атом брома, что приводит к гетеролитическому разрыву связи $Br-Br$. Уходящая группа — бромид-ион ($Br^−$). В результате образуется промежуточный циклический катион, называемый бромониевым ионом. В этом ионе атом брома связан одновременно с двумя атомами углерода бывшей двойной связи, образуя трехчленный цикл. Положительный заряд распределен между тремя атомами (Br, C, C).

3. Стадия 3: Нуклеофильная атака бромид-иона.

   Бромид-ион ($Br^−$), образовавшийся на предыдущей стадии, действует как нуклеофил. Он атакует один из двух атомов углерода бромониевого иона. Эта атака происходит строго с обратной стороны по отношению к атому брома в цикле (анти-присоединение), так как доступ с той же стороны (син-присоединение) стерически затруднен объемным мостиковым атомом брома. В результате нуклеофильной атаки трехчленный цикл раскрывается, и образуется конечный продукт — транс-1,2-дибромциклогексан.

   Поскольку исходный циклогексен является плоской (в области двойной связи) и ахиральной молекулой, атака брома может происходить с равной вероятностью с любой из двух сторон. Это приводит к образованию рацемической смеси двух энантиомеров: (1R,2R)- и (1S,2S)-1,2-дибромциклогексана.

Суммарно, механизм можно представить следующей схемой:

$C_6H_{10} + Br_2 \xrightarrow{\text{Стадия 1}} [\text{π-комплекс}] \xrightarrow{\text{Стадия 2, медленно}} [\text{Бромониевый ион}]^+ + Br^- \xrightarrow{\text{Стадия 3, быстро}} \text{транс-}C_6H_{10}Br_2$

Ответ: Механизм взаимодействия брома с циклогексеном в неполярном растворителе — это электрофильное присоединение ($A_E$). Реакция протекает в несколько стадий с образованием промежуточного циклического бромониевого иона. Атака бромид-иона на этот ион происходит с противоположной стороны (анти-присоединение), что приводит к образованию исключительно транс-1,2-дибромциклогексана в виде рацемической смеси.

2.135. В каких случаях присоединение к алкенам протекает против правила Марковникова?

Присоединение к несимметричным алкенам в большинстве случаев подчиняется правилу Марковникова, которое гласит, что атом водорода присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода при двойной связи. Это правило объясняется образованием более стабильного промежуточного карбокатиона в ходе реакции электрофильного присоединения. Например, при реакции пропена с $HBr$ образуется вторичный карбокатион, который стабильнее первичного, что ведет к образованию 2-бромпропана:

$CH_3-CH=CH_2 + HBr \rightarrow [CH_3-\overset{+}{C}H-CH_3] + Br^- \rightarrow CH_3-CH(Br)-CH_3$

Однако существует несколько важных исключений, когда присоединение протекает против правила Марковникова (анти-марковниковское присоединение).

1. Радикальное присоединение бромоводорода (эффект Караша)

Присоединение бромоводорода ($HBr$) к алкенам в присутствии пероксидов (например, пероксида бензоила $(C_6H_5COO)_2$ или перекиси водорода $H_2O_2$) идет по свободно-радикальному механизму, а не по ионному. Пероксиды выступают в качестве инициаторов радикалов.

Механизм включает следующие стадии:

• Инициирование цепи: Пероксид распадается на радикалы, которые отрывают атом водорода от $HBr$, образуя радикал брома $Br\cdot$.
• Рост цепи: Радикал брома атакует двойную связь. При этом он присоединяется к менее замещенному атому углерода, так как это приводит к образованию более стабильного вторичного радикала (а не менее стабильного первичного).

$CH_3-CH=CH_2 + Br\cdot \rightarrow CH_3-\dot{C}H-CH_2Br$ (образуется более стабильный вторичный радикал)

Затем образовавшийся алкильный радикал отрывает атом водорода от другой молекулы $HBr$, давая конечный продукт и новый радикал брома, который продолжает цепь.

$CH_3-\dot{C}H-CH_2Br + HBr \rightarrow CH_3-CH_2-CH_2Br + Br\cdot$

В результате образуется продукт, присоединение к которому произошло против правила Марковникова (1-бромпропан). Важно отметить, что этот эффект характерен только для $HBr$. Реакции с $HCl$ и $HI$ в присутствии пероксидов по этому пути не идут из-за энергетических особенностей стадий роста цепи.

2. Гидроборирование-окисление

Это двухстадийный метод синтеза спиртов из алкенов, который в итоге дает продукт анти-марковниковского присоединения воды.

• Стадия 1: Гидроборирование. Алкен реагирует с бораном ($BH_3$), обычно в виде комплекса с тетрагидрофураном ($BH_3 \cdot THF$). Атом бора, будучи менее электроотрицательным, чем водород, присоединяется к менее замещенному (более гидрогенизированному) атому углерода двойной связи из-за стерических и электронных факторов. Атом водорода, соответственно, присоединяется к более замещенному атому углерода.

$3 CH_3-CH=CH_2 + BH_3 \rightarrow (CH_3-CH_2-CH_2)_3B$

• Стадия 2: Окисление. Полученный триалкилборан окисляют пероксидом водорода ($H_2O_2$) в щелочной среде. Атом бора замещается на гидроксильную группу ($OH$).

$(CH_3-CH_2-CH_2)_3B \xrightarrow{H_2O_2, OH^-} 3 CH_3-CH_2-CH_2OH + Na_3BO_3$

Конечным продуктом является спирт (пропан-1-ол), в котором гидроксильная группа находится у менее замещенного атома углерода, что является формальным результатом присоединения воды против правила Марковникова.

3. Присоединение к алкенам с сильными электроноакцепторными группами

Если у одного из атомов углерода при двойной связи находится сильная электроноакцепторная группа (например, $-CF_3, -CN, -NO_2$), она сильно стягивает электронную плотность, что изменяет реакционную способность двойной связи и стабильность промежуточных частиц.

Рассмотрим присоединение $HBr$ к 3,3,3-трифторпропену ($CF_3-CH=CH_2$). Группа $-CF_3$ обладает мощным отрицательным индуктивным эффектом.

Присоединение протона по правилу Марковникова привело бы к образованию вторичного карбокатиона $CF_3-\overset{+}{C}H-CH_3$. Однако этот катион крайне нестабилен, так как положительный заряд находится рядом с сильной электроноакцепторной группой $CF_3$.

Присоединение протона против правила Марковникова приводит к образованию первичного карбокатиона $CF_3-CH_2-\overset{+}{C}H_2$. Хотя первичные карбокатионы в общем случае менее стабильны, чем вторичные, в данном конкретном случае этот катион оказывается более стабильным, так как положительный заряд удален от группы $CF_3$.

Поэтому реакция идет через образование более стабильного из возможных интермедиатов, что приводит к продукту анти-марковниковского присоединения:

$CF_3-CH=CH_2 + HBr \rightarrow CF_3-CH_2-CH_2Br$

Ответ: Присоединение к алкенам протекает против правила Марковникова в следующих основных случаях: 1) при радикальном присоединении $HBr$ в присутствии пероксидов (эффект Караша); 2) в реакции гидроборирования-окисления, приводящей к синтезу спиртов; 3) при электрофильном присоединении к алкенам, содержащим у двойной связи сильные электроноакцепторные заместители (например, $CF_3$).

2.136. Почему для реакций взаимодействия алкенов с бромом очень важно указывать условия (растворитель, температура)?

Указывать условия для реакций взаимодействия алкенов с бромом очень важно, поскольку от них (в частности, от температуры и растворителя) зависит механизм реакции и, как следствие, структура образующихся продуктов. Существует два основных конкурирующих направления реакции в зависимости от условий.

Температура является ключевым фактором, который определяет, по какому из двух возможных механизмов пойдет реакция.

1. При низких температурах (обычно комнатной или ниже) доминирует реакция электрофильного присоединения ($A_E$) по двойной связи. Энергии системы недостаточно для разрыва связи $Br-Br$ на радикалы, поэтому реакция идет по ионному механизму через образование промежуточного циклического бромониевого иона. В результате происходит разрыв $ \pi $-связи и присоединение двух атомов брома.
Пример для пропена:
$CH_3-CH=CH_2 + Br_2 \xrightarrow{\text{низкая } t^\circ} CH_3-CHBr-CH_2Br$ (1,2-дибромпропан)

2. При высоких температурах (400–500 °C) или при облучении ультрафиолетовым светом (УФ) основным становится механизм радикального замещения ($S_R$). Высокая энергия инициирует гомолитический разрыв молекулы брома ($Br_2 \rightarrow 2Br^\cdot$), и образующиеся радикалы брома атакуют алкен не по двойной связи, а по аллильному положению (атом углерода, соседний с двойной связью). Это происходит потому, что образующийся при отрыве водорода аллильный радикал стабилизирован за счет резонанса. Двойная связь при этом сохраняется.
Пример для пропена:
$CH_3-CH=CH_2 + Br_2 \xrightarrow{t^\circ \approx 500^\circ C} CH_2Br-CH=CH_2 + HBr$ (3-бромпропен)

Ответ: Температура определяет механизм реакции: при низкой температуре происходит присоединение брома к двойной связи с образованием дибромалкана, а при высокой — замещение атома водорода в аллильном положении с образованием аллилбромида.

Растворитель существенно влияет на состав продуктов в реакции электрофильного присоединения (которая идет при низких температурах).

1. В инертных неполярных или малополярных растворителях (например, тетрахлорметан $CCl_4$, гексан) единственным нуклеофилом в системе, способным атаковать бромониевый ион, является бромид-ион ($Br^-$). Поэтому основным или единственным продуктом реакции является вицинальный дибромид (продукт присоединения двух атомов брома).
Пример для этена в $CCl_4$:
$CH_2=CH_2 + Br_2 \xrightarrow{CCl_4} CH_2Br-CH_2Br$ (1,2-дибромэтан)

2. В полярных нуклеофильных растворителях (например, вода $H_2O$, спирты $ROH$) молекулы растворителя сами являются нуклеофилами. Они присутствуют в большом избытке и могут успешно конкурировать с бромид-ионом за атаку на промежуточный бромониевый ион. Это приводит к образованию так называемых продуктов сопряженного присоединения. В водном растворе, например, образуются бромгидрины.
Пример для этена в воде:
$CH_2=CH_2 + Br_2 + H_2O \rightarrow CH_2(OH)-CH_2Br + HBr$ (2-бромэтанол)

Ответ: Растворитель может участвовать в реакции присоединения, если он обладает нуклеофильными свойствами (как вода или спирты), что приводит к образованию смешанных продуктов (например, бромгидринов) наряду с дибромидами или вместо них.

2.137. Почему в качестве катализаторов реакции гидратации алкенов используют серную кислоту, но не используют соляную кислоту?

Реакция гидратации алкенов, то есть присоединение воды к двойной связи с образованием спирта, является реакцией электрофильного присоединения и катализируется сильными кислотами. Механизм реакции включает в себя стадию образования промежуточного карбкатиона. Выбор катализатора зависит от того, как его компоненты будут взаимодействовать с этим карбкатионом.

Рассмотрим механизм на примере гидратации пропена ($CH_3-CH=CH_2$):

1. Протонирование алкена кислотой ($H^+$) с образованием наиболее стабильного карбкатиона (согласно правилу Марковникова):
$CH_3-CH=CH_2 + H^+ \rightleftharpoons CH_3-\stackrel{+}{C}H-CH_3$

2. Атака нуклеофила на карбкатион. В реакционной смеси присутствуют два потенциальных нуклеофила: молекула воды ($H_2O$) и анион кислоты-катализатора.

3. Отщепление протона от присоединившейся молекулы воды с образованием спирта и регенерацией катализатора.

Ключевое различие между использованием серной ($H_2SO_4$) и соляной ($HCl$) кислот заключается в нуклеофильной силе их анионов, образующихся при диссоциации: гидросульфат-иона ($HSO_4^-$) и хлорид-иона ($Cl^-$).

При использовании соляной кислоты ($HCl$), в растворе присутствует хлорид-ион ($Cl^-$). Хлорид-ион является достаточно сильным нуклеофилом и может успешно конкурировать с молекулами воды за атаку на карбкатион. Это приводит к протеканию побочной реакции присоединения хлора и образованию значительного количества хлоралкана в качестве побочного продукта:
$CH_3-\stackrel{+}{C}H-CH_3 + Cl^- \rightarrow CH_3-CHCl-CH_3$ (побочный продукт - 2-хлорпропан)
Таким образом, вместо целевого продукта (спирта) получается смесь спирта и галогеналкана, что снижает выход и усложняет очистку.

При использовании серной кислоты ($H_2SO_4$), в растворе присутствует гидросульфат-ион ($HSO_4^-$). Этот ион является очень слабым нуклеофилом. Его отрицательный заряд эффективно делокализован (распределен) по нескольким атомам кислорода за счет резонансных структур, что делает его очень стабильным и не склонным к атаке на карбкатион. В результате гидросульфат-ион не может конкурировать с водой (которая обычно находится в большом избытке), и единственной протекающей реакцией является присоединение воды с последующим образованием спирта:
$CH_3-\stackrel{+}{C}H-CH_3 + H_2O \rightarrow CH_3-CH(OH_2^+)-CH_3 \rightarrow CH_3-CH(OH)-CH_3 + H^+$ (основной продукт - пропанол-2)

Таким образом, серную кислоту используют потому, что ее анион является слабым нуклеофилом и не вступает в побочные реакции с карбкатионом, что обеспечивает селективное протекание реакции гидратации и высокий выход спирта.

Ответ: Серную кислоту используют в качестве катализатора гидратации алкенов, а не соляную, потому что анион серной кислоты (гидросульфат-ион $HSO_4^-$) является очень слабым нуклеофилом и не вступает в побочные реакции с образующимся в ходе реакции карбкатионом. В то же время анион соляной кислоты (хлорид-ион $Cl^-$) — достаточно сильный нуклеофил, который конкурирует с водой, атакуя карбкатион, что приводит к образованию побочного продукта — хлоралкана — и снижению выхода целевого продукта (спирта).

2.138. Какие продукты могут образоваться при взаимодействии этилена с бромной водой? Предложите механизмы их образования.

При взаимодействии этилена с бромной водой (раствором брома $Br_2$ в воде $H_2O$) протекает реакция электрофильного присоединения. Бромная вода содержит не только молекулы $Br_2$, но и молекулы воды $H_2O$, которые могут выступать в качестве нуклеофилов. Также в ходе реакции образуются бромид-ионы $Br^-$, которые тоже являются нуклеофилами. В зависимости от того, какая из этих частиц будет атаковать промежуточный продукт реакции, образуются разные конечные продукты.

Этот продукт образуется в результате присоединения молекулы брома $Br_2$ по двойной связи. Механизм включает две основные стадии.

Стадия 1: Образование бромониевого иона. Молекула брома, приближаясь к двойной связи этилена, поляризуется. π-электронное облако двойной связи атакует положительно поляризованный атом брома, что приводит к гетеролитическому разрыву связи $Br-Br$. Образуется циклический катион, называемый бромониевым ионом, и бромид-ион $Br^-$.

$CH_2=CH_2 + Br_2 \rightarrow [CH_2(Br)CH_2]^+ + Br^-$

Стадия 2: Нуклеофильная атака бромид-иона. Образовавшийся на первой стадии бромид-ион ($Br^-$) является нуклеофилом и атакует один из атомов углерода в напряженном трехчленном цикле бромониевого иона. Атака происходит с обратной стороны от атома брома (так называемое анти-присоединение), что приводит к раскрытию цикла и образованию 1,2-дибромэтана.

$[CH_2(Br)CH_2]^+ + Br^- \rightarrow CH_2Br-CH_2Br$

Суммарное уравнение реакции:

$CH_2=CH_2 + Br_2 \rightarrow CH_2Br-CH_2Br$

Поскольку реакция протекает в водном растворе, молекулы воды, концентрация которых очень высока, конкурируют с бромид-ионами за роль нуклеофила. Взаимодействие с водой приводит к образованию бромгидрина, и этот путь является преобладающим.

Стадия 1: Образование бромониевого иона. Эта стадия полностью аналогична первой стадии в механизме образования 1,2-дибромэтана.

$CH_2=CH_2 + Br_2 \rightarrow [CH_2(Br)CH_2]^+ + Br^-$

Стадия 2: Нуклеофильная атака воды. Молекула воды ($H_2O$) выступает в роли нуклеофила и атакует один из атомов углерода бромониевого иона. В результате раскрытия цикла образуется протонированный 2-бромэтанол (оксониевый ион).

$[CH_2(Br)CH_2]^+ + H_2O \rightarrow CH_2Br-CH_2O^+H_2$

Стадия 3: Депротонирование. Образовавшийся оксониевый ион неустойчив и быстро отдает протон ($H^+$) основанию, в роли которого может выступать другая молекула воды или бромид-ион. В результате образуется конечный продукт — 2-бромэтанол.

$CH_2Br-CH_2O^+H_2 + H_2O \rightarrow CH_2Br-CH_2OH + H_3O^+$

Суммарное уравнение реакции:

$CH_2=CH_2 + Br_2 + H_2O \rightarrow CH_2Br-CH_2OH + HBr$

Ответ: При взаимодействии этилена с бромной водой могут образоваться два основных продукта: 1,2-дибромэтан ($CH_2Br-CH_2Br$) и 2-бромэтанол ($CH_2Br-CH_2OH$). Их образование происходит по механизму электрофильного присоединения через общую промежуточную стадию образования циклического бромониевого иона. Дальнейшая нуклеофильная атака бромид-иона приводит к 1,2-дибромэтану, а атака молекулы воды — к 2-бромэтанолу. Поскольку вода является растворителем и ее концентрация велика, 2-бромэтанол является преобладающим продуктом реакции.

2.139. 0т чего зависит результат взаимодействия алкенов с бромоводородом? Почему подобный эффект не наблюдается для других галогеноводородов?

От чего зависит результат взаимодействия алкенов с бромоводородом?

Результат взаимодействия алкенов с бромоводородом ($HBr$) зависит от условий проведения реакции, а именно от наличия или отсутствия в реакционной смеси пероксидов (например, $R-O-O-R$) или других инициаторов радикальных процессов (например, ультрафиолетового облучения).

• В отсутствие пероксидов (ионный механизм)
  Реакция протекает как электрофильное присоединение по правилу Марковникова. Согласно этому правилу, атом водорода из молекулы $HBr$ присоединяется к атому углерода при двойной связи, который связан с бо́льшим числом атомов водорода (к наиболее гидрогенизированному). Атом брома, соответственно, присоединяется к другому атому углерода (наименее гидрогенизированному). Это объясняется образованием более стабильного промежуточного карбокатиона.
  Пример для реакции пропена с $HBr$:
  $CH_3-CH=CH_2 + HBr \rightarrow CH_3-CH(Br)-CH_3$
  Основным продуктом является 2-бромпропан. Механизм включает образование более стабильного вторичного карбокатиона $CH_3-\overset{+}{C}H-CH_3$.

• В присутствии пероксидов (радикальный механизм)
  В присутствии пероксидов механизм реакции меняется на свободнорадикальный, и присоединение происходит против правила Марковникова. Этот эффект известен как пероксидный эффект или эффект Хараша. В этом случае атом брома присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода, а атом водорода — к наименее гидрогенизированному.
  Пример для реакции пропена с $HBr$ в присутствии пероксида ($ROOR$):
  $CH_3-CH=CH_2 + HBr \xrightarrow{ROOR} CH_3-CH_2-CH_2Br$
  Основным продуктом является 1-бромпропан. Механизм является цепным радикальным и включает образование более стабильного промежуточного вторичного радикала $Br-CH_2-\dot{C}H-CH_3$.

Ответ: Результат взаимодействия алкенов с бромоводородом зависит от условий реакции: в отсутствие пероксидов присоединение идет по правилу Марковникова с образованием более замещенного бромалкана, а в присутствии пероксидов — против правила Марковникова с образованием менее замещенного бромалкана.

Почему подобный эффект не наблюдается для других галогеноводородов?

Пероксидный эффект (радикальное присоединение против правила Марковникова) является уникальным для бромоводорода ($HBr$) и не наблюдается для фтороводорода ($HF$), хлороводорода ($HCl$) и иодоводорода ($HI$). Причина кроется в термодинамике (изменении энтальпии, $\Delta H$) двух ключевых стадий роста цепи в радикальном механизме:

1. Присоединение радикала галогена ($X\cdot$) к алкену: $X\cdot + R-CH=CH_2 \rightarrow R-\dot{C}H-CH_2X$
2. Отрыв атома водорода от молекулы $HX$ образовавшимся алкильным радикалом: $R-\dot{C}H-CH_2X + HX \rightarrow R-CH_2-CH_2X + X\cdot$

Для эффективного протекания цепной реакции обе эти стадии должны быть экзотермическими ($\Delta H < 0$).

• Для $HF$ и $HCl$: Связи $H-F$ (565 кДж/моль) и $H-Cl$ (431 кДж/моль) очень прочные. Из-за этого вторая стадия (отрыв атома $H$ от $HF$ или $HCl$) является сильно эндотермической ($\Delta H > 0$). Она требует слишком больших затрат энергии и не происходит с достаточной скоростью, чтобы поддерживать цепной процесс.

• Для $HI$: Связь $H-I$ (297 кДж/моль) слабая, поэтому вторая стадия экзотермична. Однако первая стадия (присоединение радикала йода $I\cdot$ к двойной связи) является эндотермической ($\Delta H > 0$). Радикал йода слишком велик и недостаточно реакционноспособен, чтобы эффективно атаковать двойную связь. Вместо этого радикалы йода склонны рекомбинировать друг с другом с образованием молекулы $I_2$.

• Для $HBr$: Бромоводород представляет собой "золотую середину". Энергия связи $H-Br$ (368 кДж/моль) такова, что обе стадии роста цепи являются экзотермическими. Присоединение радикала $Br\cdot$ к двойной связи энергетически выгодно, и отрыв атома $H$ от $HBr$ также протекает легко. Это обеспечивает эффективное протекание цепной радикальной реакции.

Ответ: Подобный эффект не наблюдается для других галогеноводородов из-за неблагоприятной термодинамики стадий роста цепи. Для $HF$ и $HCl$ стадия отрыва водорода от молекулы $HX$ является эндотермической из-за высокой прочности связи $H-X$. Для $HI$ эндотермической является стадия присоединения радикала йода к двойной связи. Только для $HBr$ обе ключевые стадии цепного процесса экзотермичны.

2.140. Назовите основные алкены, используемые в производстве полимеров.

Алкены являются важнейшими мономерами в химической промышленности для синтеза широкого спектра полимеров. Реакция полимеризации алкенов (и их производных) происходит за счет разрыва двойной связи $C=C$ и образования новых одинарных связей между мономерными звеньями. Основные алкены, используемые в производстве полимеров, включают:

• Этилен (этен) — простейший алкен с формулой $CH_2=CH_2$. Является мономером для производства полиэтилена, одного из самых массовых полимеров в мире. Полиэтилен используется для изготовления пленок, труб, упаковочных материалов, изоляции и многого другого.

  Схема реакции полимеризации:

  $n(CH_2=CH_2) \rightarrow [-CH_2-CH_2-]_n$

• Пропилен (пропен) — алкен с формулой $CH_2=CH-CH_3$. Из него получают полипропилен, который отличается высокой прочностью, термостойкостью и химической стойкостью. Применяется в производстве волокон, тары, деталей автомобилей, труб, бытовой техники.

  Схема реакции полимеризации:

  $n(CH_2=CH-CH_3) \rightarrow [-CH_2-CH(CH_3)-]_n$

• Винилхлорид (хлорэтен) — хлорпроизводное этена с формулой $CH_2=CHCl$. Его полимеризацией получают поливинилхлорид (ПВХ). Это третий по объему производства пластик после полиэтилена и полипропилена. Используется для изготовления оконных профилей, труб, напольных покрытий, искусственной кожи.

  Схема реакции полимеризации:

  $n(CH_2=CHCl) \rightarrow [-CH_2-CHCl-]_n$

• Стирол (винилбензол) — ароматический углеводород, содержащий винильную группу, с формулой $C_6H_5-CH=CH_2$. Мономер для производства полистирола и различных сополимеров (например, АБС-пластика). Полистирол применяется в производстве одноразовой посуды, упаковки, теплоизоляционных материалов (пенопласт).

  Схема реакции полимеризации:

  $n(C_6H_5-CH=CH_2) \rightarrow [-CH_2-CH(C_6H_5)-]_n$

• Бутадиен-1,3 (дивинил) — сопряженный диен с формулой $CH_2=CH-CH=CH_2$. Является ключевым мономером в производстве синтетических каучуков (бутадиенового, бутадиен-стирольного и др.), которые необходимы для изготовления шин, резинотехнических изделий.

  Схема реакции 1,4-полимеризации:

  $n(CH_2=CH-CH=CH_2) \rightarrow [-CH_2-CH=CH-CH_2-]_n$

• Изопрен (2-метилбутадиен-1,3) — диеновый углеводород, мономер природного каучука, с формулой $CH_2=C(CH_3)-CH=CH_2$. Используется для синтеза изопреновых каучуков, близких по свойствам к натуральному.

  Схема реакции 1,4-полимеризации:

  $n(CH_2=C(CH_3)-CH=CH_2) \rightarrow [-CH_2-C(CH_3)=CH-CH_2-]_n$

• Тетрафторэтен — фторпроизводное этена с формулой $CF_2=CF_2$. При полимеризации образует политетрафторэтилен (ПТФЭ), известный под торговой маркой "Тефлон". Обладает уникальной химической стойкостью и низким коэффициентом трения.

  Схема реакции полимеризации:

  $n(CF_2=CF_2) \rightarrow [-CF_2-CF_2-]_n$

Ответ: Основными алкенами, используемыми в производстве полимеров, являются этилен (для полиэтилена), пропилен (для полипропилена), винилхлорид (для ПВХ), стирол (для полистирола), тетрафторэтен (для тефлона), а также диены — бутадиен-1,3 и изопрен (для синтетических каучуков).