Страница 38 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

2.85. Почему алкены более реакционноспособны, чем алканы? В какие реакции алкены вступают, а алканы нет?

Почему алкены более реакционноспособны, чем алканы?

Реакционная способность органических соединений определяется особенностями их строения, в первую очередь типом химических связей.

Молекулы алканов содержат только одинарные, очень прочные и малополярные сигма-связи ($C-C$ и $C-H$). Электроны этих $\sigma$-связей равномерно распределены между атомами углерода и водорода и прочно удерживаются. Эти связи трудно разорвать, что обуславливает химическую инертность алканов. Для них характерны реакции замещения, идущие по радикальному механизму в жестких условиях (например, при УФ-облучении или высокой температуре).

В молекулах алкенов, помимо одинарных $\sigma$-связей, присутствует одна двойная связь ($C=C$). Эта двойная связь состоит из одной прочной $\sigma$-связи и одной менее прочной $\pi$-связи. Электронное облако $\pi$-связи расположено над и под плоскостью молекулы, где находятся $\sigma$-связи. Такое расположение делает электроны $\pi$-связи более доступными для атаки реагентами, особенно электрофилами (частицами, имеющими дефицит электронов). Энергия разрыва $\pi$-связи (около $272 \text{ кДж/моль}$) значительно меньше энергии разрыва $\sigma$-связи (около $348 \text{ кДж/моль}$). Поэтому $\pi$-связь легко разрывается, и алкены вступают в реакции присоединения. Наличие этой подвижной и легко разрываемой $\pi$-связи является главной причиной высокой реакционной способности алкенов по сравнению с алканами.

Ответ: Алкены более реакционноспособны, чем алканы, из-за наличия в их молекулах двойной связи ($C=C$), которая содержит одну менее прочную и легкодоступную для атаки реагентами $\pi$-связь. Алканы содержат только прочные $\sigma$-связи, которые трудно разорвать.

В какие реакции алкены вступают, а алканы нет?

Различие в строении определяет и различие в химических свойствах. Для алкенов, в отличие от алканов, характерны реакции, идущие с разрывом $\pi$-связи.

Алкены вступают в следующие типы реакций, которые не свойственны алканам:

1. Реакции присоединения (электрофильного присоединения). Это наиболее характерные реакции для алкенов. Происходит разрыв $\pi$-связи и присоединение атомов или групп атомов реагента к атомам углерода, связанным двойной связью.
   • Галогенирование (присоединение галогенов $Cl_2, Br_2$):
     $ \text{CH}_2=\text{CH}_2 + \text{Br}_2 \rightarrow \text{CH}_2\text{Br}-\text{CH}_2\text{Br} $
     Эта реакция является качественной на двойную связь (обесцвечивание бромной воды).
   • Гидрогалогенирование (присоединение галогеноводородов $HCl, HBr, HI$):
     $ \text{CH}_2=\text{CH}_2 + \text{HBr} \rightarrow \text{CH}_3-\text{CH}_2\text{Br} $
   • Гидратация (присоединение воды в присутствии кислотного катализатора):
     $ \text{CH}_2=\text{CH}_2 + \text{H}_2\text{O} \xrightarrow{\text{H}^+} \text{CH}_3-\text{CH}_2\text{OH} $
   • Гидрирование (присоединение водорода на катализаторах Ni, Pt, Pd). Алканы являются продуктами гидрирования алкенов, но сами в реакцию присоединения водорода не вступают.
     $ \text{CH}_2=\text{CH}_2 + \text{H}_2 \xrightarrow{\text{Ni}, t^\circ} \text{CH}_3-\text{CH}_3 $
2. Реакции окисления. Алкены легко окисляются, в то время как алканы устойчивы к действию большинства окислителей.
   • Мягкое окисление (реакция Вагнера) — реакция с холодным водным раствором перманганата калия ($KMnO_4$). Приводит к образованию двухатомных спиртов (гликолей) и является качественной реакцией на двойную связь (обесцвечивание фиолетового раствора).
     $ 3\text{CH}_2=\text{CH}_2 + 2\text{KMnO}_4 + 4\text{H}_2\text{O} \rightarrow 3\text{HOCH}_2-\text{CH}_2\text{OH} + 2\text{MnO}_2\downarrow + 2\text{KOH} $
   • Жесткое окисление — при действии сильных окислителей (например, горячего раствора $KMnO_4$ в кислой среде) происходит полный разрыв двойной связи с образованием кетонов, карбоновых кислот или $CO_2$.
3. Реакция полимеризации. Молекулы алкенов способны соединяться друг с другом, образуя длинные цепи — полимеры. Эта реакция невозможна для алканов.
   $ n(\text{CH}_2=\text{CH}_2) \xrightarrow{\text{кат., p, t}^\circ} (-\text{CH}_2-\text{CH}_2-)_n $ (полиэтилен)

Ответ: В отличие от алканов, алкены вступают в реакции присоединения (галогенирование, гидрогалогенирование, гидратация, гидрирование), реакции окисления (в том числе качественную реакцию Вагнера) и реакции полимеризации.

2.86. Приведите структурные формулы и систематические названия следующих алкенов: этилен, пропилен, изобутилен.

этилен

Этилен – это тривиальное название простейшего представителя класса алкенов. Его молекула состоит из двух атомов углерода, соединенных двойной связью, и четырех атомов водорода. Каждый атом углерода связан с двумя атомами водорода.

Структурная формула этилена: $CH_2=CH_2$.

Систематическое название (по номенклатуре ИЮПАК) образуется от названия соответствующего алкана (этан) путем замены суффикса -ан на -ен. Таким образом, систематическое название – этен.

Ответ: Структурная формула: $CH_2=CH_2$. Систематическое название: этен.

пропилен

Пропилен – это тривиальное название алкена, содержащего три атома углерода и одну двойную связь в молекуле.

Структурная формула пропилена: $CH_2=CH-CH_3$.

Систематическое название образуется от названия алкана с тремя атомами углерода (пропан) с заменой суффикса -ан на -ен. В данном случае указывать положение двойной связи цифрой (проп-1-ен) не является обязательным, так как в цепи из трех атомов углерода возможно только одно ее положение, которое не меняет структуру молекулы. Систематическое название – пропен.

Ответ: Структурная формула: $CH_2=CH-CH_3$. Систематическое название: пропен.

изобутилен

Изобутилен – это тривиальное название для алкена состава $C_4H_8$, имеющего разветвленное строение углеродного скелета.

Структурная формула изобутилена: $CH_2=C(CH_3)_2$.

Для определения систематического названия по номенклатуре ИЮПАК необходимо выбрать самую длинную углеродную цепь, которая включает в себя двойную связь. В этой молекуле такая цепь состоит из трех атомов углерода, что соответствует основе "пропен". Нумерацию цепи начинают с того конца, к которому ближе двойная связь, поэтому она получает номер 1. У второго атома углерода в этой цепи находится заместитель – метильная группа ($-CH_3$). Объединяя все части названия, получаем 2-метилпропен.

Ответ: Структурная формула: $CH_2=C(CH_3)_2$. Систематическое название: 2-метилпропен.

2.87. Приведите структурные формулы всех алкенов, содержащих 6 атомов углерода, для которых: а) возможна цис-тронс-изомерия; б) невозможна цис-тронс-изомерия. Дайте этим алкенам систематические названия.

Решение

Общая формула алкенов с шестью атомами углерода — $C_6H_{12}$. Структурные изомеры этих алкенов можно разделить на две группы в зависимости от возможности существования у них цис-транс-изомеров.

Цис-транс (геометрическая) изомерия возможна для алкенов, у которых каждый из двух атомов углерода при двойной связи ($C=C$) соединен с двумя различными атомами или группами атомов (радикалами). Для состава $C_6H_{12}$ этому условию удовлетворяют четыре алкена:

1. Гексен-2. У атома $C_2$ заместители — $H$ и $CH_3$; у атома $C_3$ — $H$ и $C_3H_7$ (пропил). Все заместители у каждого атома различны.
Структурная формула: $CH_3-CH=CH-CH_2-CH_2-CH_3$

2. Гексен-3. У атома $C_3$ заместители — $H$ и $C_2H_5$ (этил); у атома $C_4$ — $H$ и $C_2H_5$ (этил).
Структурная формула: $CH_3-CH_2-CH=CH-CH_2-CH_3$

3. 3-Метилпентен-2. У атома $C_2$ заместители — $H$ и $CH_3$; у атома $C_3$ — $CH_3$ и $C_2H_5$ (этил).
Структурная формула: $CH_3-CH=C(CH_3)-CH_2-CH_3$

4. 4-Метилпентен-2. У атома $C_2$ заместители — $H$ и $CH_3$; у атома $C_3$ — $H$ и $(CH_3)_2CH$ (изопропил).
Структурная формула: $CH_3-CH=CH-CH(CH_3)_2$

Ответ: Алкены состава $C_6H_{12}$, для которых возможна цис-транс-изомерия:
1. Гексен-2: $CH_3-CH=CH-CH_2-CH_2-CH_3$
2. Гексен-3: $CH_3-CH_2-CH=CH-CH_2-CH_3$
3. 3-Метилпентен-2: $CH_3-CH=C(CH_3)-CH_2-CH_3$
4. 4-Метилпентен-2: $CH_3-CH=CH-CH(CH_3)_2$

Цис-транс-изомерия невозможна, если хотя бы один из атомов углерода при двойной связи имеет два одинаковых заместителя. Чаще всего это два атома водорода (в случае концевой двойной связи) или две одинаковые алкильные группы. Для состава $C_6H_{12}$ этому условию удовлетворяют девять алкенов:

1. Гексен-1. У первого атома углерода ($C_1$) два одинаковых заместителя — атомы водорода.
Структурная формула: $CH_2=CH-CH_2-CH_2-CH_2-CH_3$

2. 2-Метилпентен-1. У $C_1$ два атома водорода.
Структурная формула: $CH_2=C(CH_3)-CH_2-CH_2-CH_3$

3. 3-Метилпентен-1. У $C_1$ два атома водорода.
Структурная формула: $CH_2=CH-CH(CH_3)-CH_2-CH_3$

4. 4-Метилпентен-1. У $C_1$ два атома водорода.
Структурная формула: $CH_2=CH-CH_2-CH(CH_3)_2$

5. 2-Этилбутен-1. У $C_1$ два атома водорода.
Структурная формула: $CH_2=C(CH_2CH_3)-CH_2CH_3$

6. 2-Метилпентен-2. У второго атома углерода ($C_2$) два одинаковых заместителя — метильные группы ($CH_3$).
Структурная формула: $CH_3-C(CH_3)=CH-CH_2-CH_3$

7. 3,3-Диметилбутен-1. У $C_1$ два атома водорода.
Структурная формула: $CH_2=CH-C(CH_3)_3$

8. 2,3-Диметилбутен-1. У $C_1$ два атома водорода.
Структурная формула: $CH_2=C(CH_3)-CH(CH_3)_2$

9. 2,3-Диметилбутен-2. У каждого из атомов углерода при двойной связи ($C_2$ и $C_3$) по два одинаковых заместителя — метильные группы ($CH_3$).
Структурная формула: $CH_3-C(CH_3)=C(CH_3)-CH_3$

Ответ: Алкены состава $C_6H_{12}$, для которых невозможна цис-транс-изомерия:
1. Гексен-1: $CH_2=CH-CH_2-CH_2-CH_2-CH_3$
2. 2-Метилпентен-1: $CH_2=C(CH_3)-CH_2-CH_2-CH_3$
3. 3-Метилпентен-1: $CH_2=CH-CH(CH_3)-CH_2-CH_3$
4. 4-Метилпентен-1: $CH_2=CH-CH_2-CH(CH_3)_2$
5. 2-Этилбутен-1: $CH_2=C(CH_2CH_3)-CH_2CH_3$
6. 2-Метилпентен-2: $CH_3-C(CH_3)=CH-CH_2-CH_3$
7. 3,3-Диметилбутен-1: $CH_2=CH-C(CH_3)_3$
8. 2,3-Диметилбутен-1: $CH_2=C(CH_3)-CH(CH_3)_2$
9. 2,3-Диметилбутен-2: $CH_3-C(CH_3)=C(CH_3)-CH_3$

2.88. Составьте молекулярные формулы алкенов, в которых количество атомов углерода равно: а) 3; б) 15; в) 57; г) 192.

Дано:
Общая формула гомологического ряда алкенов: $C_n H_{2n}$.
Количество атомов углерода ($n$) в молекулах алкенов:
а) $n = 3$
б) $n = 15$
в) $n = 57$
г) $n = 192$

Найти:
Молекулярные формулы соответствующих алкенов.

Решение:

Для нахождения молекулярной формулы алкена для каждого случая необходимо подставить заданное количество атомов углерода ($n$) в общую формулу $C_n H_{2n}$ и рассчитать соответствующее количество атомов водорода путем умножения $n$ на 2.

а) Если количество атомов углерода $n = 3$, то количество атомов водорода составляет $2 \times 3 = 6$.
Молекулярная формула алкена: $C_3 H_6$.
Ответ: $C_3 H_6$.

б) Если количество атомов углерода $n = 15$, то количество атомов водорода составляет $2 \times 15 = 30$.
Молекулярная формула алкена: $C_{15} H_{30}$.
Ответ: $C_{15} H_{30}$.

в) Если количество атомов углерода $n = 57$, то количество атомов водорода составляет $2 \times 57 = 114$.
Молекулярная формула алкена: $C_{57} H_{114}$.
Ответ: $C_{57} H_{114}$.

г) Если количество атомов углерода $n = 192$, то количество атомов водорода составляет $2 \times 192 = 384$.
Молекулярная формула алкена: $C_{192} H_{384}$.
Ответ: $C_{192} H_{384}$.

2.89. Составьте молекулярные формулы алкенов, в которых количество атомов водорода равно: а) 12; б) 42; в) 234; г) 444.

Дано:

Класс соединений: алкены.
Количество атомов водорода в молекулах:
а) 12
б) 42
в) 234
г) 444

Найти:

Молекулярные формулы алкенов для каждого случая.

Решение:

Алкены — это класс непредельных углеводородов, содержащих одну двойную связь между атомами углерода. Общая формула гомологического ряда алкенов: $C_nH_{2n}$, где $n$ — целое число, обозначающее количество атомов углерода (при $n \ge 2$).

Из общей формулы видно, что количество атомов водорода в молекуле алкена (обозначим его $N_H$) связано с количеством атомов углерода ($n$) соотношением $N_H = 2n$.

Следовательно, зная количество атомов водорода, мы можем найти количество атомов углерода по формуле: $n = \frac{N_H}{2}$.

Рассчитаем $n$ и составим молекулярные формулы для каждого из предложенных случаев.

а) Дано количество атомов водорода $N_H = 12$.

Находим количество атомов углерода: $n = \frac{12}{2} = 6$.

Подставляя $n=6$ в общую формулу $C_nH_{2n}$, получаем молекулярную формулу $C_6H_{12}$.

Ответ: $C_6H_{12}$.

б) Дано количество атомов водорода $N_H = 42$.

Находим количество атомов углерода: $n = \frac{42}{2} = 21$.

Подставляя $n=21$ в общую формулу $C_nH_{2n}$, получаем молекулярную формулу $C_{21}H_{42}$.

Ответ: $C_{21}H_{42}$.

в) Дано количество атомов водорода $N_H = 234$.

Находим количество атомов углерода: $n = \frac{234}{2} = 117$.

Подставляя $n=117$ в общую формулу $C_nH_{2n}$, получаем молекулярную формулу $C_{117}H_{234}$.

Ответ: $C_{117}H_{234}$.

г) Дано количество атомов водорода $N_H = 444$.

Находим количество атомов углерода: $n = \frac{444}{2} = 222$.

Подставляя $n=222$ в общую формулу $C_nH_{2n}$, получаем молекулярную формулу $C_{222}H_{444}$.

Ответ: $C_{222}H_{444}$.

2.90. Какие реакции являются качественными на двойную связь? Приведите уравнения данных реакций с пропеном и укажите их признаки.

Качественными реакциями на двойную $C=C$ связь в молекулах органических соединений (например, в алкенах) являются реакции, которые сопровождаются явными визуальными изменениями. Такие реакции позволяют отличить непредельные углеводороды от предельных, которые в аналогичных условиях не реагируют. К наиболее известным качественным реакциям на двойную связь относятся взаимодействие с бромной водой и с раствором перманганата калия.

1. Взаимодействие с бромной водой

Это реакция присоединения галогена (брома) по месту разрыва двойной связи. Бромная вода, представляющая собой раствор брома $Br_2$ в воде, имеет характерную буро-желтую окраску. При пропускании через нее пропена $CH_3-CH=CH_2$ происходит разрыв $\pi$-связи в молекуле алкена и присоединение атомов брома. В результате образуется бесцветное соединение — 1,2-дибромпропан.

Уравнение реакции:

$CH_3-CH=CH_2 + Br_2 \rightarrow CH_3-CH(Br)-CH_2(Br)$

Главным признаком этой реакции является исчезновение окраски реагента.

Ответ: Качественной реакцией на двойную связь является взаимодействие с бромной водой. Признак реакции: обесцвечивание буро-желтого раствора бромной воды. Уравнение реакции с пропеном: $CH_3-CH=CH_2 + Br_2 \rightarrow CH_3-CH(Br)-CH_2(Br)$.

2. Взаимодействие с водным раствором перманганата калия (реакция Вагнера)

Это реакция мягкого окисления алкенов. При взаимодействии пропена с холодным разбавленным водным раствором перманганата калия $KMnO_4$, который имеет насыщенную фиолетовую окраску, происходит окисление алкена до двухатомного спирта (диола) — пропан-1,2-диола. При этом ион перманганата $MnO_4^-$ (в котором марганец имеет степень окисления +7) восстанавливается до оксида марганца(IV) $MnO_2$ — нерастворимого соединения бурого цвета.

Уравнение реакции:

$3CH_3-CH=CH_2 + 2KMnO_4 + 4H_2O \rightarrow 3CH_3-CH(OH)-CH_2(OH) + 2MnO_2\downarrow + 2KOH$

Признаками реакции являются изменение цвета раствора и образование осадка.

Ответ: Качественной реакцией на двойную связь является взаимодействие с раствором перманганата калия. Признаки реакции: исчезновение фиолетовой окраски раствора и выпадение бурого осадка $MnO_2$. Уравнение реакции с пропеном: $3CH_3-CH=CH_2 + 2KMnO_4 + 4H_2O \rightarrow 3CH_3-CH(OH)-CH_2(OH) + 2MnO_2\downarrow + 2KOH$.

2.91. В чём заключается правило Марковникова? Какие реакции оно описывает?

В чём заключается правило Марковникова?

Правило Марковникова — это эмпирическое правило в органической химии, сформулированное русским химиком Владимиром Васильевичем Марковниковым в 1869 году. Оно определяет regioselektivnost (направленность) реакций присоединения к несимметричным алкенам и алкинам.

Классическая формулировка:

При присоединении протонных кислот (типа $HX$) или воды к несимметричным алкенам атом водорода присоединяется к тому атому углерода при двойной связи, который связан с бо́льшим числом атомов водорода (т.е. к наиболее гидрогенизированному атому). Соответственно, кислотный остаток $X$ (например, галоген или гидроксогруппа) присоединяется к наименее гидрогенизированному атому углерода.

Современное объяснение:

Современная трактовка правила основана на механизме реакции электрофильного присоединения ($A_E$) и относительной стабильности промежуточных частиц — карбокатионов. Реакция протекает в две стадии:

1. Атака электрофила (например, протона $H^+$) по π-связи с образованием карбокатиона.

2. Атака нуклеофила ($X^−$) на положительно заряженный атом углерода.

Присоединение электрофила происходит таким образом, чтобы образовался наиболее стабильный карбокатион. Стабильность карбокатионов возрастает в ряду: первичный < вторичный < третичный. Это связано с положительным индуктивным эффектом и гиперконъюгацией алкильных групп, которые стабилизируют положительный заряд.

Пример: реакция пропена с бромоводородом

$CH_3-CH=CH_2 + HBr \rightarrow$

Возможны два пути присоединения протона $H^+$:

1. Присоединение к атому $C_1$: $CH_3-CH=CH_2 + H^+ \rightarrow CH_3-\stackrel{+}{C}H-CH_3$ (образуется более стабильный вторичный карбокатион).

2. Присоединение к атому $C_2$: $CH_3-CH=CH_2 + H^+ \rightarrow CH_3-CH_2-\stackrel{+}{C}H_2$ (образуется менее стабильный первичный карбокатион).

Реакция преимущественно идет по первому пути. Затем ион брома $Br^−$ присоединяется к вторичному карбокатиону, образуя основной продукт — 2-бромпропан.

$CH_3-\stackrel{+}{C}H-CH_3 + Br^− \rightarrow CH_3-CHBr-CH_3$

Ответ: Правило Марковникова гласит, что при присоединении полярных молекул к несимметричным алкенам или алкинам протон (или иная электрофильная частица) присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода при кратной связи. Это объясняется тем, что реакция идет через стадию образования наиболее стабильного из возможных карбокатионов.

Какие реакции оно описывает?

Правило Марковникова описывает реакции электрофильного присоединения ($A_E$) к несимметричным ненасыщенным углеводородам (алкенам и алкинам).

К таким реакциям относятся:

• Гидрогалогенирование — присоединение галогеноводородов ($HCl$, $HBr$, $HI$).

  $R-CH=CH_2 + HBr \rightarrow R-CHBr-CH_3$

• Гидратация — присоединение воды в кислой среде ($H_2O/H^+$).

  $R-CH=CH_2 + H_2O \xrightarrow{H^+} R-CH(OH)-CH_3$

• Присоединение серной кислоты ($H_2SO_4$).

  $R-CH=CH_2 + H_2SO_4 \rightarrow R-CH(OSO_3H)-CH_3$

• Присоединение спиртов в кислой среде (для получения простых эфиров).

  $R-CH=CH_2 + R'-OH \xrightarrow{H^+} R-CH(OR')-CH_3$

Важно отметить, что правило Марковникова не выполняется, если реакция идет по другому механизму. Например, присоединение $HBr$ к алкенам в присутствии пероксидов (эффект Караша) протекает по свободнорадикальному механизму и приводит к образованию продукта против правила Марковникова (анти-Марковниковское присоединение).

Ответ: Правило Марковникова описывает реакции электрофильного присоединения к несимметричным алкенам и алкинам. Это включает реакции гидрогалогенирования (присоединение $HX$), кислотно-катализируемой гидратации (присоединение $H_2O$), присоединение серной кислоты и спиртов.

2.92. Руководствуясь правилом Марковникова, определите продукты реакций гидратации следующих алкенов: а) пропен; б) бутен-1; в) 2-метилбутен-1; г) циклопентен; д) бутен-2; е) З-этилгексен-2.

Решение

Реакция гидратации алкенов — это реакция присоединения молекулы воды к алкену по двойной связи, которая обычно протекает в кислой среде (в присутствии катализатора, например, серной или ортофосфорной кислоты). Присоединение к несимметричным алкенам происходит в соответствии с правилом Марковникова.

Правило Марковникова: При присоединении полярных молекул типа $HX$ (в данном случае $H-OH$) к несимметричным алкенам атом водорода присоединяется к более гидрогенизированному (имеющему большее число атомов водорода) атому углерода при двойной связи, а группа $X$ (в данном случае $OH$) — к менее гидрогенизированному.

а) пропен

Пропен ($CH_3-CH=CH_2$) является несимметричным алкеном. В двойной связи атом углерода $C_1$ связан с двумя атомами водорода, а атом $C_2$ — с одним. Согласно правилу Марковникова, атом водорода из молекулы воды присоединится к $C_1$, а гидроксогруппа ($OH$) — к $C_2$.

$CH_3-CH=CH_2 + H_2O \xrightarrow{H^+} CH_3-CH(OH)-CH_3$

Основным продуктом реакции является пропанол-2.

Ответ: пропанол-2.

б) бутен-1

Бутен-1 ($CH_3-CH_2-CH=CH_2$) — несимметричный алкен. Атом $C_1$ в двойной связи имеет два атома водорода, а $C_2$ — один. Водород присоединяется к $C_1$, а группа $OH$ — к $C_2$.

$CH_3-CH_2-CH=CH_2 + H_2O \xrightarrow{H^+} CH_3-CH_2-CH(OH)-CH_3$

Основным продуктом реакции является бутанол-2.

Ответ: бутанол-2.

в) 2-метилбутен-1

2-метилбутен-1 ($CH_2=C(CH_3)-CH_2-CH_3$) — несимметричный алкен. Атом $C_1$ связан с двумя атомами водорода, а атом $C_2$ не связан с атомами водорода. Водород присоединяется к $C_1$, а группа $OH$ — к $C_2$.

$CH_2=C(CH_3)-CH_2-CH_3 + H_2O \xrightarrow{H^+} CH_3-C(OH)(CH_3)-CH_2-CH_3$

Основным продуктом реакции является 2-метилбутанол-2.

Ответ: 2-метилбутанол-2.

г) циклопентен

Циклопентен — симметричный циклический алкен. Оба атома углерода при двойной связи ($=CH-CH=$) являются вторичными и связаны с одним атомом водорода каждый. Правило Марковникова в данном случае неприменимо, так как присоединение к любому из этих атомов приводит к образованию одного и того же продукта.

$C_5H_8 + H_2O \xrightarrow{H^+} C_5H_9OH$

Продуктом реакции является циклопентанол.

Ответ: циклопентанол.

д) бутен-2

Бутен-2 ($CH_3-CH=CH-CH_3$) является симметричным алкеном. Оба атома углерода при двойной связи ($C_2$ и $C_3$) связаны с одним атомом водорода. Как и в предыдущем случае, правило Марковникова не применяется, и присоединение воды к любому из этих атомов углерода даёт один и тот же продукт.

$CH_3-CH=CH-CH_3 + H_2O \xrightarrow{H^+} CH_3-CH_2-CH(OH)-CH_3$

Продуктом реакции является бутанол-2.

Ответ: бутанол-2.

е) 3-этилгексен-2

3-этилгексен-2 ($CH_3-CH=C(C_2H_5)-CH_2-CH_2-CH_3$) — несимметричный алкен. Атом углерода $C_2$ при двойной связи связан с одним атомом водорода, а атом $C_3$ (третичный) не связан с атомами водорода. Согласно правилу Марковникова, атом водорода присоединится к $C_2$, а гидроксогруппа — к $C_3$.

$CH_3-CH=C(C_2H_5)-(CH_2)_2-CH_3 + H_2O \xrightarrow{H^+} CH_3-CH_2-C(OH)(C_2H_5)-(CH_2)_2-CH_3$

Основным продуктом реакции является 3-этилгексанол-3.

Ответ: 3-этилгексанол-3.

2.93. Какой алкен вступил в реакцию гидратации, если в ходе реакции образовался: а) бутанол-2; б) этанол; в) 2-метилпропанол-2; г) циклогексанол; б) 2-метилбутанол-2; е) 1-метилциклопентанол.

Реакция гидратации алкенов — это присоединение молекулы воды к алкену по месту двойной связи в присутствии кислотного катализатора (например, серной или фосфорной кислоты). Эта реакция протекает в соответствии с правилом Марковникова: атом водорода присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода при двойной связи, а гидроксогруппа (–OH) — к менее гидрогенизированному.

Чтобы определить исходный алкен, нужно мысленно провести обратную реакцию — дегидратацию спирта, то есть отщепление молекулы воды (–OH группы и атома водорода от соседнего атома углерода) с образованием двойной связи.

Решение

Структурная формула бутанола-2: $CH_3-CH(OH)-CH_2-CH_3$. Гидроксогруппа находится у второго атома углерода. Для образования этого спирта путем гидратации, двойная связь в исходном алкене должна была включать этот второй атом углерода. Возможны два исходных алкена:

1. Бут-1-ен. При гидратации бут-1-ена ($CH_2=CH-CH_2-CH_3$) по правилу Марковникова атом водорода присоединяется к первому атому углерода, а группа –OH — ко второму, образуя бутанол-2.
$CH_2=CH-CH_2-CH_3 + H_2O \xrightarrow{H^+} CH_3-CH(OH)-CH_2-CH_3$

2. Бут-2-ен. Гидратация симметричного алкена бут-2-ена ($CH_3-CH=CH-CH_3$) также приводит к образованию бутанола-2, так как в результате присоединения воды к любому из атомов углерода при двойной связи образуется одно и то же вещество.
$CH_3-CH=CH-CH_3 + H_2O \xrightarrow{H^+} CH_3-CH(OH)-CH_2-CH_3$

Ответ: бут-1-ен или бут-2-ен.

Решение

Структурная формула этанола: $CH_3-CH_2-OH$. Это двухуглеродный спирт. Единственный алкен с двумя атомами углерода — это этен. При гидратации этена образуется этанол.

$CH_2=CH_2 + H_2O \xrightarrow{H^+} CH_3-CH_2-OH$

Ответ: этен.

Решение

Структурная формула 2-метилпропанола-2: $(CH_3)_3C-OH$. Это третичный спирт. Для его получения гидроксогруппа должна присоединиться к третичному атому углерода, у которого нет атомов водорода. Исходным алкеном является 2-метилпропен (изобутилен).

$CH_2=C(CH_3)_2 + H_2O \xrightarrow{H^+} (CH_3)_3C-OH$

Согласно правилу Марковникова, водород присоединяется к первому атому углерода ($CH_2$), а –OH группа — ко второму, не содержащему водорода.

Ответ: 2-метилпропен.

Решение

Структурная формула циклогексанола представляет собой шестичленный цикл с одной –OH группой. Для его получения необходим циклический алкен с шестью атомами углерода в цикле — циклогексен. Гидратация двойной связи в циклогексене приводит к образованию циклогексанола. Так как циклогексен является симметричным алкеном, присоединение воды дает единственный продукт.

Ответ: циклогексен.

Решение

Структурная формула 2-метилбутанола-2: $CH_3-C(OH)(CH_3)-CH_2-CH_3$. Это третичный спирт. –OH группа находится у второго атома углерода. Для получения этого спирта двойная связь в исходном алкене должна включать второй атом углерода. Следовательно, возможны два исходных алкена:

1. 2-метилбут-1-ен ($CH_2=C(CH_3)-CH_2-CH_3$). При его гидратации по правилу Марковникова водород присоединится к $C_1$, а –OH группа к $C_2$, образуя 2-метилбутанол-2.
$CH_2=C(CH_3)-CH_2-CH_3 + H_2O \xrightarrow{H^+} CH_3-C(OH)(CH_3)-CH_2-CH_3$

2. 2-метилбут-2-ен ($CH_3-C(CH_3)=CH-CH_3$). При его гидратации по правилу Марковникова водород присоединится к $C_3$, а –OH группа к $C_2$, также образуя 2-метилбутанол-2.
$CH_3-C(CH_3)=CH-CH_3 + H_2O \xrightarrow{H^+} CH_3-C(OH)(CH_3)-CH_2-CH_3$

Ответ: 2-метилбут-1-ен или 2-метилбут-2-ен.

Решение

Структурная формула 1-метилциклопентанола: третичный спирт, где –OH группа и метильная группа присоединены к одному атому углерода в пятичленном цикле. Для получения этого спирта двойная связь должна включать этот атом углерода. Возможны два исходных алкена:

1. 1-метилциклопентен. Двойная связь находится внутри цикла между $C_1$ и $C_2$. При гидратации по правилу Марковникова водород присоединяется к $C_2$ (имеет 1 атом H), а –OH группа к $C_1$ (не имеет атомов H), образуя 1-метилциклопентанол.

2. Метилиденциклопентан. Двойная связь является экзоциклической (вне цикла), между $C_1$ цикла и углеродом метиленовой группы. При гидратации по правилу Марковникова водород присоединяется к метиленовой группе ($CH_2$), а –OH группа к $C_1$ цикла, образуя 1-метилциклопентанол.

Ответ: 1-метилциклопентен или метилиденциклопентан.

2.94. Определите продукты следующих окислительно-восстановительных реакций и уравняйте их:

а) Дано:

Схема реакции: $CH_2=CH-CH_3 + KMnO_4 + H_2O \xrightarrow{0^{\circ}C} ...$

Найти:

Продукты реакции и стехиометрические коэффициенты.

Решение:

Это реакция мягкого окисления пропена водным раствором перманганата калия при низкой температуре (реакция Вагнера). При этих условиях происходит разрыв только $\pi$-связи в двойной связи $C=C$ с образованием двухатомного спирта (гликоля) — пропан-1,2-диола. Марганец в перманганате калия (степень окисления $+7$) восстанавливается до оксида марганца(IV) (степень окисления $+4$), который выпадает в виде бурого осадка.

Составим полуреакции окисления и восстановления, чтобы уравнять реакцию методом электронного баланса:

Окисление (восстановитель — пропен):

$C_3H_6 \rightarrow C_3H_8O_2$

Атомы углерода при двойной связи меняют степень окисления: $C^{-2} \rightarrow C^{-1}$ (отдает 1 электрон) и $C^{-1} \rightarrow C^{0}$ (отдает 1 электрон). Суммарно молекула пропена отдает 2 электрона.

$C_3H_6 - 2e^- \rightarrow C_3H_8O_2$

Восстановление (окислитель — перманганат-ион):

$Mn^{+7} + 3e^- \rightarrow Mn^{+4}$ (в $MnO_2$)

Находим наименьшее общее кратное для чисел электронов (НОК(2, 3) = 6) и расставляем коэффициенты:

$3 | C_3H_6 - 2e^- \rightarrow C_3H_8O_2$

$2 | Mn^{+7} + 3e^- \rightarrow Mn^{+4}$

Подставляем коэффициенты в уравнение реакции и уравниваем остальные элементы (K, O, H):

$3CH_2=CH-CH_3 + 2KMnO_4 + 4H_2O \rightarrow 3CH_3-CH(OH)-CH_2(OH) + 2MnO_2\downarrow + 2KOH$

Ответ:

$3CH_2=CH-CH_3 + 2KMnO_4 + 4H_2O \xrightarrow{0^{\circ}C} 3CH_3-CH(OH)-CH_2(OH) + 2MnO_2\downarrow + 2KOH$

б) Дано:

Схема реакции: $CH_3-CH=CH-CH_3 + KMnO_4 + H_2SO_4 \xrightarrow{t} ...$

Найти:

Продукты реакции и стехиометрические коэффициенты.

Решение:

Это реакция жесткого окисления бут-2-ена в кислой среде при нагревании. Происходит полный разрыв двойной связи ($C=C$). Поскольку оба атома углерода при двойной связи являются вторичными ($R-CH=$), они окисляются до карбоксильных групп ($-COOH$). Таким образом, из одной молекулы бут-2-ена образуются две молекулы уксусной кислоты ($CH_3COOH$). Марганец ($Mn^{+7}$) в кислой среде восстанавливается до $Mn^{+2}$.

Составим полуреакции окисления и восстановления:

Окисление: каждый из двух атомов углерода при двойной связи меняет степень окисления с $-1$ на $+3$, отдавая по 4 электрона. Суммарно молекула отдает 8 электронов.

$CH_3-CH=CH-CH_3 + 4H_2O - 8e^- \rightarrow 2CH_3COOH + 8H^+$

Восстановление:

$MnO_4^- + 8H^+ + 5e^- \rightarrow Mn^{2+} + 4H_2O$

Находим НОК(8, 5) = 40 и расставляем коэффициенты:

$5 | C_4H_8 + 4H_2O - 8e^- \rightarrow 2CH_3COOH + 8H^+$

$8 | MnO_4^- + 8H^+ + 5e^- \rightarrow Mn^{2+} + 4H_2O$

Суммируем ионные уравнения и сокращаем подобные члены:

$5C_4H_8 + 20H_2O + 8MnO_4^- + 64H^+ \rightarrow 10CH_3COOH + 40H^+ + 8Mn^{2+} + 32H_2O$

$5C_4H_8 + 8MnO_4^- + 24H^+ \rightarrow 10CH_3COOH + 8Mn^{2+} + 12H_2O$

Записываем полное молекулярное уравнение:

$5CH_3-CH=CH-CH_3 + 8KMnO_4 + 12H_2SO_4 \rightarrow 10CH_3COOH + 8MnSO_4 + 4K_2SO_4 + 12H_2O$

Ответ:

$5CH_3-CH=CH-CH_3 + 8KMnO_4 + 12H_2SO_4 \xrightarrow{t} 10CH_3COOH + 4K_2SO_4 + 8MnSO_4 + 12H_2O$

в) Дано:

Схема реакции: $CH_3-CH_2-CH=CH-CH=CH-CH_3 + KMnO_4 + H_2O \xrightarrow{0^{\circ}C} ...$ (в условии опечатка $H_2O_4$, имеется в виду $H_2O$)

Найти:

Продукты реакции и стехиометрические коэффициенты.

Решение:

Это реакция мягкого окисления гептадиена-2,4 водным раствором перманганата калия. Окислению подвергаются обе двойные связи. По месту разрыва $\pi$-связей присоединяются гидроксильные группы, образуя четырехатомный спирт — гептантетраол-2,3,4,5. Как и в реакции (а), марганец восстанавливается до $MnO_2$.

Составим электронный баланс. Каждый из четырех атомов углерода при двойных связях ($C^2, C^3, C^4, C^5$) имеет степень окисления $-1$ и окисляется до степени окисления $0$, отдавая по 1 электрону. Суммарно молекула отдает 4 электрона.

Окисление: $C_7H_{12} - 4e^- \rightarrow C_7H_{16}O_4$

Восстановление: $Mn^{+7} + 3e^- \rightarrow Mn^{+4}$

НОК(4, 3) = 12. Расставляем коэффициенты:

$3 | C_7H_{12} - 4e^- \rightarrow C_7H_{16}O_4$

$4 | Mn^{+7} + 3e^- \rightarrow Mn^{+4}$

Подставляем коэффициенты в уравнение и уравниваем:

$3C_7H_{12} + 4KMnO_4 + 8H_2O \rightarrow 3C_7H_{16}O_4 + 4MnO_2\downarrow + 4KOH$

Ответ:

$3CH_3-CH_2-(CH=CH)_2-CH_3 + 4KMnO_4 + 8H_2O \xrightarrow{0^{\circ}C} 3CH_3-CH_2-(CHOH)_4-CH_3 + 4MnO_2\downarrow + 4KOH$

г) Дано:

Схема реакции: $(CH_3)_2C=C(CH_3)_2 + K_2Cr_2O_7 + H_2SO_4 \xrightarrow{t} ...$

Найти:

Продукты реакции и стехиометрические коэффициенты.

Решение:

Это реакция жесткого окисления 2,3-диметилбут-2-ена дихроматом калия в кислой среде. Происходит полный разрыв двойной связи. Оба атома углерода при двойной связи являются третичными ($R_2C=$) и окисляются до кетогрупп. В данном случае из одной молекулы алкена образуются две молекулы ацетона (пропан-2-она). Хром в дихромат-ионе ($Cr_2O_7^{2-}$) имеет степень окисления $+6$ и восстанавливается в кислой среде до $Cr^{+3}$.

Составим полуреакции:

Окисление: оба атома углерода при двойной связи меняют степень окисления с $0$ на $+2$, отдавая по 2 электрона. Суммарно молекула отдает 4 электрона.

$(CH_3)_2C=C(CH_3)_2 + 2H_2O - 4e^- \rightarrow 2(CH_3)_2C=O + 4H^+$

Восстановление: каждый из двух атомов хрома принимает по 3 электрона.

$Cr_2O_7^{2-} + 14H^+ + 6e^- \rightarrow 2Cr^{3+} + 7H_2O$

НОК(4, 6) = 12. Расставляем коэффициенты:

$3 | C_6H_{12} + 2H_2O - 4e^- \rightarrow 2C_3H_6O + 4H^+$

$2 | Cr_2O_7^{2-} + 14H^+ + 6e^- \rightarrow 2Cr^{3+} + 7H_2O$

Суммируем ионные уравнения и сокращаем:

$3C_6H_{12} + 6H_2O + 2Cr_2O_7^{2-} + 28H^+ \rightarrow 6C_3H_6O + 12H^+ + 4Cr^{3+} + 14H_2O$

$3C_6H_{12} + 2Cr_2O_7^{2-} + 16H^+ \rightarrow 6C_3H_6O + 4Cr^{3+} + 8H_2O$

Записываем полное молекулярное уравнение:

$3(CH_3)_2C=C(CH_3)_2 + 2K_2Cr_2O_7 + 8H_2SO_4 \rightarrow 6(CH_3)_2C=O + 2Cr_2(SO_4)_3 + 2K_2SO_4 + 8H_2O$

Ответ:

$3(CH_3)_2C=C(CH_3)_2 + 2K_2Cr_2O_7 + 8H_2SO_4 \xrightarrow{t} 6(CH_3)_2C=O + 2K_2SO_4 + 2Cr_2(SO_4)_3 + 8H_2O$

д) Дано:

Схема реакции: $CH_3-C(CH_3)=CH-CH_2-CH_3 + KMnO_4 + H_2SO_4 \xrightarrow{t} ...$

Найти:

Продукты реакции и стехиометрические коэффициенты.

Решение:

Это реакция жесткого окисления 2-метилпент-2-ена в кислой среде. При разрыве двойной связи третичный атом углерода ($>C=$) окисляется до кетогруппы, а вторичный ($=CH-$) — до карбоксильной группы. Таким образом, образуются ацетон ($(CH_3)_2C=O$) и пропановая кислота ($CH_3CH_2COOH$).

Определим число отданных электронов: $C^2$ (степень окисления $0$) окисляется до $C^{+2}$ в кетоне (отдает 2e-). $C^3$ (степень окисления $-1$) окисляется до $C^{+3}$ в кислоте (отдает 4e-). Суммарно молекула отдает 6 электронов.

Окисление: $C_6H_{12} - 6e^- \rightarrow (CH_3)_2C=O + CH_3CH_2COOH$

Восстановление: $Mn^{+7} + 5e^- \rightarrow Mn^{+2}$

НОК(6, 5) = 30. Расставляем коэффициенты:

$5 | C_6H_{12} - 6e^- \rightarrow C_3H_6O + C_3H_6O_2$

$6 | Mn^{+7} + 5e^- \rightarrow Mn^{+2}$

Подставляем коэффициенты и уравниваем реакцию в молекулярном виде:

$5CH_3-C(CH_3)=CH-CH_2-CH_3 + 6KMnO_4 + 9H_2SO_4 \rightarrow 5(CH_3)_2C=O + 5CH_3CH_2COOH + 3K_2SO_4 + 6MnSO_4 + 9H_2O$

Ответ:

$5CH_3-C(CH_3)=CH-CH_2-CH_3 + 6KMnO_4 + 9H_2SO_4 \xrightarrow{t} 5(CH_3)_2C=O + 5CH_3CH_2COOH + 3K_2SO_4 + 6MnSO_4 + 9H_2O$

е) Дано:

Схема реакции: циклогексен $+ K_2Cr_2O_7 + H_2SO_4 \xrightarrow{t} ...$

Найти:

Продукты реакции и стехиометрические коэффициенты.

Решение:

Это реакция жесткого окисления циклического алкена — циклогексена. При разрыве двойной связи в цикле происходит размыкание кольца. Оба атома углерода при двойной связи являются вторичными, поэтому они окисляются до карбоксильных групп. В результате образуется одна молекула двухосновной карбоновой кислоты — адипиновой кислоты ($HOOC-(CH_2)_4-COOH$).

Составим электронный баланс: два атома углерода при двойной связи ($C^{-1}$) окисляются до карбоксильных атомов углерода ($C^{+3}$), каждый отдает по 4 электрона. Суммарно молекула отдает 8 электронов.

Окисление: $C_6H_{10} - 8e^- \rightarrow C_6H_{10}O_4$ (адипиновая кислота)

Восстановление: $Cr_2O_7^{2-} + 6e^- \rightarrow 2Cr^{3+}$

НОК(8, 6) = 24. Расставляем коэффициенты:

$3 | C_6H_{10} - 8e^- \rightarrow C_6H_{10}O_4$

$4 | Cr_2O_7^{2-} + 6e^- \rightarrow 2Cr^{3+}$

Подставляем коэффициенты и уравниваем полное молекулярное уравнение:

$3C_6H_{10} + 4K_2Cr_2O_7 + 16H_2SO_4 \rightarrow 3HOOC-(CH_2)_4-COOH + 4K_2SO_4 + 4Cr_2(SO_4)_3 + 16H_2O$

Ответ:

$3C_6H_{10} + 4K_2Cr_2O_7 + 16H_2SO_4 \xrightarrow{t} 3HOOC-(CH_2)_4-COOH + 4K_2SO_4 + 4Cr_2(SO_4)_3 + 16H_2O$

ж) Дано:

Схема реакции: $(CH_3)_2C=CH_2 + KMnO_4 + H_2SO_4 \xrightarrow{t} ...$

Найти:

Продукты реакции и стехиометрические коэффициенты.

Решение:

Это реакция жесткого окисления 2-метилпропена (изобутилена) в кислой среде. При разрыве двойной связи третичный атом углерода ($>C=$) окисляется до кетогруппы, образуя ацетон ($(CH_3)_2C=O$). Первичный атом углерода ($=CH_2$) окисляется до углекислого газа ($CO_2$).

Определим число отданных электронов: $C^2$ (степень окисления $0$) окисляется до $C^{+2}$ в кетоне (отдает 2e-). $C^1$ (степень окисления $-2$) окисляется до $C^{+4}$ в $CO_2$ (отдает 6e-). Суммарно молекула отдает 8 электронов.

Окисление: $C_4H_8 - 8e^- \rightarrow (CH_3)_2C=O + CO_2$

Восстановление: $Mn^{+7} + 5e^- \rightarrow Mn^{+2}$

НОК(8, 5) = 40. Расставляем коэффициенты:

$5 | C_4H_8 - 8e^- \rightarrow C_3H_6O + CO_2$

$8 | Mn^{+7} + 5e^- \rightarrow Mn^{+2}$

Подставляем коэффициенты и уравниваем полное молекулярное уравнение:

$5(CH_3)_2C=CH_2 + 8KMnO_4 + 12H_2SO_4 \rightarrow 5(CH_3)_2C=O + 5CO_2\uparrow + 4K_2SO_4 + 8MnSO_4 + 17H_2O$

Ответ:

$5(CH_3)_2C=CH_2 + 8KMnO_4 + 12H_2SO_4 \xrightarrow{t} 5(CH_3)_2C=O + 5CO_2\uparrow + 4K_2SO_4 + 8MnSO_4 + 17H_2O$