Страница 32 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

2.56. Выберите наиболее энергетически выгодную заторможенную конформацию для 1,2-дифенилэтана:

Для определения наиболее энергетически выгодной заторможенной конформации 1,2-дифенилэтана (Ph-CH₂-CH₂-Ph) необходимо проанализировать пространственное расположение заместителей у атомов углерода, соединенных σ-связью. В задаче представлены проекции Ньюмена для четырех заторможенных (т.е. не заслоненных) конформаций.

Стабильность конформаций определяется в первую очередь стерическими (пространственными) взаимодействиями между заместителями. Чем объемистее заместители и чем ближе они расположены друг к другу, тем выше энергия конформации и тем она менее стабильна. В молекуле 1,2-дифенилэтана фенильная группа (Ph) является очень объемистым заместителем по сравнению с атомом водорода (H).

Заторможенные конформации бывают двух основных типов:

• Анти-конформация (или трансоидная), в которой самые крупные заместители у соседних атомов углерода находятся на максимальном удалении друг от друга (двугранный угол составляет 180°). Эта конформация обычно является наиболее стабильной.
• Гош-конформация (или скошенная), в которой крупные заместители находятся под углом 60° друг к другу. Из-за сближения объемистых групп в такой конформации возникает стерическое напряжение (гош-взаимодействие), и она менее стабильна, чем анти-конформация.

Рассмотрим предложенные варианты:

а) В этой конформации две фенильные группы (Ph) расположены в анти-положении друг к другу (двугранный угол 180°). Это минимизирует стерическое отталкивание между ними. Такая конформация является наиболее энергетически выгодной.

б) Здесь фенильные группы находятся в гош-положении (двугранный угол 60°). Такое расположение приводит к значительному стерическому отталкиванию между объемистыми группами, что делает эту конформацию энергетически менее выгодной по сравнению с анти-конформацией.

в) Эта конформация также является гош-конформацией, аналогичной по энергии конформации б). Фенильные группы сближены, что приводит к стерическому напряжению и повышенной энергии.

г) В данной конформации фенильные группы также расположены в анти-положении (двугранный угол 180°), как и в варианте а). Эта структура представляет собой ту же самую наиболее стабильную анти-конформацию, но повернутую в пространстве.

Таким образом, наиболее энергетически выгодной (наиболее стабильной) является анти-конформация, в которой стерическое отталкивание между двумя объемными фенильными группами минимально. Этому условию соответствуют конформации а) и г). Поскольку в тестовых заданиях обычно предполагается один правильный ответ, и конформация а) является классическим изображением анти-конформации, выбираем ее.

Ответ: а

2.57. Изобразите основные конформации бутана при вращении вдоль связи С(2)-С(3).

Вращение вокруг одинарной связи $C-C$ в молекулах алканов приводит к возникновению различных пространственных форм, называемых конформациями или конформерами. Для анализа конформаций бутана ($CH_3-CH_2-CH_2-CH_3$) при вращении вокруг центральной связи $C(2)–C(3)$ удобно использовать проекции Ньюмена. В них наблюдатель смотрит вдоль оси связи $C(2)–C(3)$. Ближайший атом $C(2)$ изображается точкой с тремя связями (с $CH_3$ и двумя $H$), а удаленный атом $C(3)$ — кругом, от которого также отходят три связи (с $CH_3$ и двумя $H$).

Основные конформации соответствуют минимумам (заторможенные конформации) и максимумам (заслоненные конформации) на энергетическом профиле вращения.

Полностью заслоненная (син-перипланарная) конформация
Эта конформация возникает, когда двугранный (торсионный) угол между двумя метильными группами равен $0^\circ$. В проекции Ньюмена метильные группы на переднем и заднем атомах углерода находятся друг за другом, как и пары атомов водорода. Это самая энергетически невыгодная (нестабильная) конформация из-за максимального стерического отталкивания между объёмными метильными группами и торсионного напряжения. Относительная энергия этой конформации составляет примерно $19-25$ кДж/моль.

Скошенная или гош-конформация (заторможенная)
Эта конформация получается при повороте одной метильной группы относительно другой на угол $60^\circ$ (или $300^\circ$). В проекции Ньюмена метильные группы сближены, но не перекрываются. Данная конформация является локальным энергетическим минимумом, то есть она стабильнее заслоненных конформаций. Однако она менее стабильна, чем анти-конформация, из-за стерического взаимодействия между метильными группами (так называемое гош-взаимодействие). Её относительная энергия примерно на $3.8$ кДж/моль выше, чем у самой стабильной анти-конформации.

Заслоненная (антиклинальная) конформация
Эта конформация соответствует двугранному углу $120^\circ$ (или $240^\circ$). В проекции Ньюмена метильная группа на одном атоме углерода заслоняет атом водорода на другом атоме. Эта конформация является локальным энергетическим максимумом. Она более стабильна, чем полностью заслоненная конформация (где заслоняются две метильные группы), но значительно менее стабильна, чем заторможенные конформации. Её относительная энергия составляет примерно $16$ кДж/моль.

Анти-конформация (заторможенная)
Это наиболее стабильная конформация, в которой двугранный угол между метильными группами составляет $180^\circ$. В проекции Ньюмена метильные группы расположены на максимальном удалении друг от друга (одна смотрит вверх, другая — вниз). Благодаря этому стерическое отталкивание между ними минимально. Энергия анти-конформации принимается за условный ноль, относительно которого сравнивают энергии других конформаций.

Ответ: Основными конформациями бутана при вращении вдоль связи $C(2)–C(3)$ являются: две заторможенные (более стабильные) — анти-конформация (двугранный угол $180^\circ$) и гош-конформация (угол $60^\circ$); и две заслоненные (менее стабильные) — полностью заслоненная (угол $0^\circ$) и заслоненная, в которой метильная группа перекрывает водород (угол $120^\circ$). Наиболее стабильной является анти-конформация, а наименее стабильной — полностью заслоненная.

2.58. Почему реакцию Вюрца не применяют для синтеза алканов с нечётным количеством атомов углерода в главной цепи?

Решение

Реакция Вюрца — это метод синтеза симметричных алканов путем взаимодействия галогеналканов с металлическим натрием. В общем виде реакция, в которой используется один вид галогеналкана ($R-X$), выглядит так:

$2R-X + 2Na \rightarrow R-R + 2NaX$

В результате этой реакции образуется новый алкан ($R-R$), углеродная цепь которого состоит из двух одинаковых алкильных радикалов ($R$). Следовательно, итоговый продукт всегда будет содержать четное число атомов углерода. Например, при синтезе из хлорэтана ($C_2H_5Cl$) получается бутан ($C_4H_{10}$):

$2CH_3-CH_2Cl + 2Na \rightarrow CH_3-CH_2-CH_2-CH_3 + 2NaCl$

Для того чтобы синтезировать алкан с нечетным числом атомов углерода, теоретически можно было бы использовать смесь двух разных галогеналканов ($R_1-X$ и $R_2-X$). Например, для получения пропана ($C_3H_8$) можно взять смесь хлорметана ($CH_3Cl$) и хлорэтана ($CH_3CH_2Cl$).

Проблема заключается в том, что в реакционной смеси будут протекать три параллельные реакции:

1. Взаимодействие двух молекул хлорметана с образованием этана ($C_2H_6$):

$2CH_3Cl + 2Na \rightarrow CH_3-CH_3 + 2NaCl$

2. Взаимодействие двух молекул хлорэтана с образованием бутана ($C_4H_{10}$):

$2CH_3CH_2Cl + 2Na \rightarrow CH_3CH_2CH_2CH_3 + 2NaCl$

3. Перекрестная реакция между хлорметаном и хлорэтаном с образованием целевого продукта — пропана ($C_3H_8$):

$CH_3Cl + CH_3CH_2Cl + 2Na \rightarrow CH_3CH_2CH_3 + 2NaCl$

Таким образом, в результате синтеза образуется смесь трех разных алканов (этана, пропана и бутана). Разделить такую смесь крайне затруднительно, поскольку физические свойства (в частности, температуры кипения) этих веществ близки. Из-за образования побочных продуктов выход целевого алкана с нечетным числом атомов углерода оказывается очень низким, что делает данный метод нецелесообразным с препаративной точки зрения.

Ответ: Реакцию Вюрца не применяют для синтеза алканов с нечетным количеством атомов углерода, так как для этого необходимо использовать смесь двух разных галогеналканов. Это приводит к образованию смеси трех различных алканов в качестве продуктов реакции (двух симметричных и одного несимметричного). Разделение такой смеси является сложной задачей, а выход целевого продукта оказывается низким, что делает метод непрактичным.

2.59. Чему равно примерное значение валентного угла $\angle$CCC в молекулах: а) циклопропана; б) циклогексана? Как данные значения углов связаны с устойчивостью соответствующих циклов?

Атомы углерода в насыщенных циклических углеводородах (циклоалканах) находятся в состоянии $sp^3$-гибридизации. Оптимальный, энергетически наиболее выгодный валентный угол для атома углерода в таком состоянии — это тетраэдрический угол, равный примерно $109.5^\circ$. Отклонение реальных валентных углов в цикле от этого идеального значения создает угловое напряжение (также известное как напряжение Байера), которое уменьшает стабильность молекулы.

a) циклопропана

Молекула циклопропана ($C_3H_6$) имеет жесткую плоскую структуру, в которой три атома углерода образуют равносторонний треугольник. Внутренние углы в равностороннем треугольнике равны $60^\circ$. Следовательно, валентный угол $\angle CCC$ в циклопропане равен $60^\circ$.

Это значение очень сильно отклоняется от идеального тетраэдрического угла $109.5^\circ$. Возникающее из-за этого огромное угловое напряжение ($109.5^\circ - 60^\circ = 49.5^\circ$) делает циклопропановый цикл крайне неустойчивым. Чтобы частично скомпенсировать это напряжение, электронные облака, образующие связи C-C, изгибаются наружу, формируя так называемые «банановые связи». Из-за высокой нестабильности циклопропан легко вступает в реакции с раскрытием цикла, что нехарактерно для других алканов.

Ответ: Примерное значение валентного угла $\angle CCC$ в циклопропане равно $60^\circ$. Столь сильное отклонение от идеального угла $109.5^\circ$ обуславливает высокое угловое напряжение и, как следствие, низкую устойчивость и высокую реакционную способность цикла.

б) циклогексана

В отличие от циклопропана, молекула циклогексана ($C_6H_{12}$) не является плоской. Если бы она была плоской, углы в правильном шестиугольнике составляли бы $120^\circ$, что также приводило бы к значительному угловому напряжению. Чтобы избежать этого, шестичленный цикл принимает неплоские, складчатые конформации.

Наиболее стабильной из них является конформация «кресло». В этой пространственной структуре все валентные углы $\angle CCC$ практически в точности равны идеальному тетраэдрическому углу — $109.5^\circ$. Благодаря этому в молекуле циклогексана в конформации «кресло» полностью отсутствует угловое напряжение.

Отсутствие углового напряжения делает циклогексан одним из самых устойчивых циклоалканов, по стабильности он сравним с нециклическими алканами.

Ответ: В наиболее устойчивой конформации («кресло») валентный угол $\angle CCC$ в циклогексане составляет примерно $109.5^\circ$. Это значение практически идеально соответствует тетраэдрическому углу, поэтому циклогексановый цикл не имеет углового напряжения и является очень устойчивым.

2.60. Составьте в общем виде молекулярные формулы алканов, в которых количество атомов углерода равно: а) х; б) 2х; в) 0,5х; г) х + 4; д) х + у.

Дано:

Общая формула алканов: $C_n H_{2n+2}$
Количество атомов углерода $n$ в каждом случае:
а) $n = x$
б) $n = 2x$
в) $n = 0.5x$
г) $n = x + 4$
д) $n = x + y$

Найти:

Молекулярные формулы алканов для каждого случая.

Решение:

Общая молекулярная формула для алканов (насыщенных ациклических углеводородов) имеет вид $C_n H_{2n+2}$, где $n$ — это количество атомов углерода в молекуле. Чтобы найти молекулярную формулу для каждого заданного случая, необходимо подставить соответствующее выражение для $n$ в общую формулу и вычислить количество атомов водорода.

а) Если число атомов углерода $n = x$, то число атомов водорода будет равно $2n + 2 = 2(x) + 2 = 2x + 2$. Таким образом, молекулярная формула будет $C_x H_{2x+2}$.
Ответ: $C_x H_{2x+2}$

б) Если число атомов углерода $n = 2x$, то число атомов водорода будет равно $2n + 2 = 2(2x) + 2 = 4x + 2$. Таким образом, молекулярная формула будет $C_{2x} H_{4x+2}$.
Ответ: $C_{2x} H_{4x+2}$

в) Если число атомов углерода $n = 0.5x$, то число атомов водорода будет равно $2n + 2 = 2(0.5x) + 2 = x + 2$. Таким образом, молекулярная формула будет $C_{0.5x} H_{x+2}$.
Ответ: $C_{0.5x} H_{x+2}$

г) Если число атомов углерода $n = x + 4$, то число атомов водорода будет равно $2n + 2 = 2(x + 4) + 2 = 2x + 8 + 2 = 2x + 10$. Таким образом, молекулярная формула будет $C_{x+4} H_{2x+10}$.
Ответ: $C_{x+4} H_{2x+10}$

д) Если число атомов углерода $n = x + y$, то число атомов водорода будет равно $2n + 2 = 2(x + y) + 2 = 2x + 2y + 2$. Таким образом, молекулярная формула будет $C_{x+y} H_{2x+2y+2}$.
Ответ: $C_{x+y} H_{2x+2y+2}$

2.61. Составьте в общем виде молекулярные формулы алканов, в которых количество атомов водорода равно: а) у; б) 4у; в) 2у + 4; г) х + у + z; д) 4х + 2у – 2.

Для решения этой задачи необходимо использовать общую формулу гомологического ряда алканов (насыщенных углеводородов), которая имеет вид $C_nH_{2n+2}$. В этой формуле $n$ обозначает количество атомов углерода, а выражение $(2n+2)$ — соответствующее количество атомов водорода.

Ключевым шагом для каждого пункта будет выражение количества атомов углерода ($n$) через заданное в условии количество атомов водорода ($N(H)$).

Из общей формулы имеем: $N(H) = 2n + 2$.

Выразим $n$:

$2n = N(H) - 2$

$n = \frac{N(H) - 2}{2}$

Теперь, используя эту зависимость, решим каждый пункт задачи.

а) Дано:

Общая формула алканов: $C_nH_{2n+2}$

Количество атомов водорода: $N(H) = y$

Найти:

Молекулярную формулу алкана в общем виде.

Решение:

Используем выведенную ранее формулу для нахождения числа атомов углерода $n$:

$n = \frac{N(H) - 2}{2}$

Подставим в нее заданное количество атомов водорода $N(H) = y$:

$n = \frac{y - 2}{2}$

Теперь запишем общую молекулярную формулу алкана, подставив в нее выражение для $n$ и данное количество атомов водорода $y$:

Ответ: $C_{\frac{y-2}{2}}H_y$.

б) Дано:

Общая формула алканов: $C_nH_{2n+2}$

Количество атомов водорода: $N(H) = 4y$

Найти:

Молекулярную формулу алкана в общем виде.

Решение:

Найдем число атомов углерода $n$, подставив $N(H) = 4y$ в общую зависимость:

$n = \frac{N(H) - 2}{2} = \frac{4y - 2}{2}$

Упростим выражение, вынеся общий множитель 2 в числителе:

$n = \frac{2(2y - 1)}{2} = 2y - 1$

Запишем итоговую молекулярную формулу:

Ответ: $C_{2y-1}H_{4y}$.

в) Дано:

Общая формула алканов: $C_nH_{2n+2}$

Количество атомов водорода: $N(H) = 2y + 4$

Найти:

Молекулярную формулу алкана в общем виде.

Решение:

Найдем число атомов углерода $n$ для $N(H) = 2y + 4$:

$n = \frac{N(H) - 2}{2} = \frac{(2y + 4) - 2}{2}$

Упростим выражение:

$n = \frac{2y + 2}{2} = \frac{2(y + 1)}{2} = y + 1$

Запишем итоговую молекулярную формулу:

Ответ: $C_{y+1}H_{2y+4}$.

г) Дано:

Общая формула алканов: $C_nH_{2n+2}$

Количество атомов водорода: $N(H) = x + y + z$

Найти:

Молекулярную формулу алкана в общем виде.

Решение:

Найдем число атомов углерода $n$ для $N(H) = x + y + z$:

$n = \frac{N(H) - 2}{2} = \frac{(x + y + z) - 2}{2} = \frac{x + y + z - 2}{2}$

В данном случае выражение для $n$ не упрощается. Запишем итоговую молекулярную формулу:

Ответ: $C_{\frac{x+y+z-2}{2}}H_{x+y+z}$.

д) Дано:

Общая формула алканов: $C_nH_{2n+2}$

Количество атомов водорода: $N(H) = 4x + 2y - 2$

Найти:

Молекулярную формулу алкана в общем виде.

Решение:

Найдем число атомов углерода $n$ для $N(H) = 4x + 2y - 2$:

$n = \frac{N(H) - 2}{2} = \frac{(4x + 2y - 2) - 2}{2}$

Упростим выражение:

$n = \frac{4x + 2y - 4}{2} = \frac{2(2x + y - 2)}{2} = 2x + y - 2$

Запишем итоговую молекулярную формулу:

Ответ: $C_{2x+y-2}H_{4x+2y-2}$.

2.62. Укажите продукты взаимодействия бутана со следующими реагентами: $\mathrm{а}) {\mathrm{Br}}_2,$ свет; $\mathrm{б}) \mathrm{HN}{\mathrm{O}}_{3\left(\mathrm{разб}\right)},$ р, t; $\mathrm{в}) {\mathrm{O}}_2,$ [Со], t; $\mathrm{г}) {\mathrm{AlCl}}_3,$ t; $\mathrm{д}) \mathrm{S}{\mathrm{O}}_2, {\mathrm{Cl}}_2,$ свет; $\mathrm{е}) {\mathrm{F}}_2$ (изб.), t.

Бутан ($CH_3-CH_2-CH_2-CH_3$) является насыщенным углеводородом (алканом). Для него характерны реакции замещения, идущие по свободно-радикальному механизму, а также реакции изомеризации, окисления и крекинга, протекающие в жестких условиях.

a) Br₂, свет

Взаимодействие бутана с бромом на свету (УФ-облучение) представляет собой реакцию свободно-радикального замещения. Атомы водорода в молекуле бутана замещаются на атомы брома. В молекуле бутана имеются первичные (при C1 и C4) и вторичные (при C2 и C3) атомы водорода. Замещение у вторичных атомов углерода протекает с большей скоростью, так как образующийся вторичный радикал более стабилен, чем первичный. Следовательно, основным продуктом реакции будет 2-бромбутан, а 1-бромбутан образуется в меньшем количестве.

Уравнения реакций:

$CH_3-CH_2-CH_2-CH_3 + Br_2 \xrightarrow{h\nu} CH_3-CH(Br)-CH_2-CH_3 + HBr$ (основной продукт)

$CH_3-CH_2-CH_2-CH_3 + Br_2 \xrightarrow{h\nu} CH_3-CH_2-CH_2-CH_2-Br + HBr$ (побочный продукт)

Ответ: 2-бромбутан (основной продукт), 1-бромбутан, бромоводород.

б) HNO₃(разб.), p, t

Реакция бутана с разбавленной азотной кислотой при повышенных температуре и давлении (реакция Коновалова) — это реакция нитрования алканов. Она также протекает по свободно-радикальному механизму. Как и в случае бромирования, замещение водорода на нитрогруппу ($-NO_2$) преимущественно происходит у вторичного атома углерода. В жестких условиях также происходит разрыв углерод-углеродных связей (крекинг), что приводит к образованию смеси нитроалканов с меньшим числом атомов углерода.

Основные реакции:

$CH_3-CH_2-CH_2-CH_3 + HNO_3 \xrightarrow{t, p} CH_3-CH(NO_2)-CH_2-CH_3 + H_2O$ (основной продукт)

$CH_3-CH_2-CH_2-CH_3 + HNO_3 \xrightarrow{t, p} CH_3-CH_2-CH_2-CH_2-NO_2 + H_2O$ (побочный продукт)

Продукты крекинга: нитропропан, нитроэтан, нитрометан.

Ответ: Смесь продуктов, в которой основным является 2-нитробутан, а также содержатся 1-нитробутан, нитроалканы с меньшей длиной цепи (нитропропан, нитроэтан, нитрометан) и вода.

в) O₂, [Co], t

Каталитическое окисление бутана кислородом воздуха в присутствии солей кобальта (или марганца) при температуре является промышленным способом получения уксусной кислоты. В ходе реакции происходит разрыв углерод-углеродной связи между вторым и третьим атомами углерода.

Суммарное уравнение реакции:

$2CH_3-CH_2-CH_2-CH_3 + 5O_2 \xrightarrow{[Co], t} 4CH_3COOH + 2H_2O$

Ответ: Уксусная кислота ($CH_3COOH$) и вода.

г) AlCl₃, t

Нагревание н-бутана в присутствии катализатора хлорида алюминия ($AlCl_3$) приводит к его изомеризации. Происходит перестройка углеродного скелета с образованием разветвленного алкана — изобутана (2-метилпропана). Реакция обратима.

Уравнение реакции:

$CH_3-CH_2-CH_2-CH_3 \rightleftharpoons[AlCl_3, t] (CH_3)_2CH-CH_3$

Ответ: Изобутан (2-метилпропан).

д) SO₂, Cl₂, свет

Эта реакция называется сульфохлорированием (реакция Рида). Она инициируется светом и протекает по свободно-радикальному цепному механизму. В результате атом водорода в молекуле алкана замещается на сульфохлоридную группу ($-SO_2Cl$). Как и в других реакциях радикального замещения для бутана, преимущественно образуется продукт замещения у вторичного атома углерода.

Уравнения реакций:

$CH_3-CH_2-CH_2-CH_3 + SO_2 + Cl_2 \xrightarrow{h\nu} CH_3-CH(SO_2Cl)-CH_2-CH_3 + HCl$ (основной продукт)

$CH_3-CH_2-CH_2-CH_3 + SO_2 + Cl_2 \xrightarrow{h\nu} CH_3-CH_2-CH_2-CH_2-SO_2Cl + HCl$ (побочный продукт)

Ответ: Бутан-2-сульфохлорид (основной продукт), бутан-1-сульфохлорид, хлороводород.

е) F₂(изб.), t

Фтор является самым активным галогеном. Его реакция с алканами протекает очень бурно, со взрывом, и носит неселективный характер. В условиях избытка фтора и при нагревании происходит не только замещение всех атомов водорода на фтор, но и разрыв углерод-углеродных связей (деструктивное фторирование). В результате образуется смесь перфторуглеродов, основным из которых будет тетрафторид углерода.

Примерные реакции:

$C_4H_{10} + 10F_2 \rightarrow C_4F_{10} + 10HF$

$C_4H_{10} + F_2(\text{изб.}) \xrightarrow{t} CF_4, C_2F_6, C_3F_8, C_4F_{10} + HF$

Ответ: Смесь перфторуглеродов (тетрафторид углерода $CF_4$, гексафторэтан $C_2F_6$, октафторпропан $C_3F_8$, декафторбутан $C_4F_{10}$) и фтороводород ($HF$).

2.63. Изобразите возможные продукты монохлорирования 2-метилбутана. Назовите каждый из них по правилам систематической номенклатуры IUPAC.

Решение

Монохлорирование 2-метилбутана — это реакция свободнорадикального замещения, при которой один атом водорода в молекуле алкана замещается на один атом хлора. Структурная формула 2-метилбутана: $CH_3-CH(CH_3)-CH_2-CH_3$.

В молекуле 2-метилбутана атомы водорода неэквивалентны. Можно выделить четыре различных типа атомов водорода, замещение которых приводит к образованию четырех разных структурных (конституционных) изомеров. Проанализируем каждый возможный случай.

1. Замещение у первичных атомов углерода. В молекуле есть две метильные группы, связанные с третичным атомом углерода ($\text{-CH(CH}_3)_2$), и одна метильная группа на конце цепи. Водороды в двух метильных группах у второго атома углерода эквивалентны. Замещение любого из этих шести атомов водорода приводит к образованию одного и того же продукта: 1-хлор-2-метилбутана.
Структурная формула: $ClCH_2-CH(CH_3)-CH_2-CH_3$.

2. Замещение у третичного атома углерода. В молекуле есть один третичный атом углерода (в положении 2), связанный с одним атомом водорода. Его замещение приводит к образованию 2-хлор-2-метилбутана.
Структурная формула: $CH_3-C(Cl)(CH_3)-CH_2-CH_3$.

3. Замещение у вторичного атома углерода. В молекуле есть один вторичный атом углерода (в положении 3), связанный с двумя эквивалентными атомами водорода. Их замещение приводит к образованию 2-хлор-3-метилбутана.
Структурная формула: $CH_3-CH(CH_3)-CH(Cl)-CH_3$.

4. Замещение у первичного атома углерода на конце цепи. Метильная группа в положении 4 содержит три эквивалентных атома водорода. Их замещение приводит к образованию 1-хлор-3-метилбутана.
Структурная формула: $CH_3-CH(CH_3)-CH_2-CH_2Cl$.

Ответ:

При монохлорировании 2-метилбутана образуются четыре возможных продукта, которые являются структурными изомерами:

1. 1-хлор-2-метилбутан, структурная формула: $ClCH_2-CH(CH_3)-CH_2-CH_3$

2. 2-хлор-2-метилбутан, структурная формула: $CH_3-C(Cl)(CH_3)-CH_2-CH_3$

3. 2-хлор-3-метилбутан, структурная формула: $CH_3-CH(CH_3)-CH(Cl)-CH_3$

4. 1-хлор-3-метилбутан, структурная формула: $CH_3-CH(CH_3)-CH_2-CH_2Cl$

2.64. Укажите возможные продукты взаимодействия метилциклопропана со сле-дующими реагентами: $\mathrm{а}) {\mathrm{Br}}_2$; $\mathrm{б}) {\mathrm{H}}_2\mathrm{O}, {\mathrm{H}}^{+};$ $\mathrm{в}) {\mathrm{H}}_2/\mathrm{Pt}.$

Метилциклопропан, как и другие замещенные циклопропаны, вступает в реакции присоединения с разрывом одной из связей C-C в цикле. Направление разрыва цикла зависит от реагента и условий реакции. В реакциях электрофильного присоединения (с $Br_2$, $H_2O/H^+$) раскрытие цикла в основном подчиняется правилу Марковникова: разрыв происходит таким образом, чтобы образовался наиболее стабильный промежуточный карбокатион. Электрофил присоединяется к наименее замещенному атому углерода разрываемой связи, а нуклеофил – к наиболее замещенному.

В молекуле метилциклопропана ($CH_3-CH(CH_2)_2$) есть два типа связей C-C в цикле: две связи между третичным (связан с тремя другими атомами C) и первичным (связан с одним атомом C) атомами углерода, и одна связь между двумя первичными атомами углерода в цикле.

а) Br₂

Взаимодействие с бромом является реакцией электрофильного присоединения. Возможны два основных пути раскрытия цикла.

Путь 1: Разрыв более замещенной связи (по правилу Марковникова).

Электрофильный атом брома ($Br^+$) присоединяется к атому углерода $CH_2$, а цикл разрывается с образованием более стабильного вторичного карбокатиона. Затем нуклеофильный атом ($Br^−$) атакует карбокатионный центр.
$метилциклопропан + Br_2 \rightarrow CH_3-CH(Br)-CH_2-CH_2-Br$
В результате образуется 1,3-дибромбутан.

Путь 2: Разрыв менее замещенной связи с последующей перегруппировкой.

При разрыве связи между наименее замещенными атомами углерода ($CH_2-CH_2$) образуется первичный карбокатион, который крайне нестабилен и претерпевает 1,2-гидридный сдвиг с образованием более стабильного третичного карбокатиона.
$метилциклопропан \xrightarrow{Br^+} [CH_3-CH(CH_2Br)-CH_2^+] \rightarrow [CH_3-C^+(CH_3)-CH_2Br]$
Затем третичный карбокатион атакуется бромид-ионом ($Br^−$).
$[CH_3-C^+(CH_3)-CH_2Br] + Br^- \rightarrow (CH_3)_2C(Br)CH_2Br$
В результате образуется 1,2-дибром-2-метилпропан.

Оба продукта являются возможными.

Ответ: Возможные продукты взаимодействия метилциклопропана с бромом: 1,3-дибромбутан ($CH_3-CH(Br)-CH_2-CH_2-Br$) и 1,2-дибром-2-метилпропан ($(CH_3)_2C(Br)CH_2Br$).

б) H₂O, H⁺

Реакция гидратации в кислой среде также является электрофильным присоединением. Протон ($H^+$) выступает в роли электрофила, а молекула воды ($H_2O$) – в роли нуклеофила. Механизмы аналогичны реакции с бромом.

Путь 1: Разрыв более замещенной связи.

Протон присоединяется к атому $CH_2$, образуя вторичный карбокатион (sec-бутил катион), который реагирует с водой.
$метилциклопропан \xrightarrow{H^+} [CH_3-CH_2-C^+H-CH_3] \xrightarrow{+H_2O, -H^+} CH_3-CH_2-CH(OH)-CH_3$
Продукт реакции – бутанол-2.

Путь 2: Разрыв менее замещенной связи с перегруппировкой.

Образующийся первичный карбокатион перегруппировывается в значительно более стабильный третичный карбокатион (трет-бутил катион), который затем реагирует с водой.
$метилциклопропан \xrightarrow{H^+} [CH_3-CH(CH_3)-CH_2^+] \rightarrow [(CH_3)_3C^+] \xrightarrow{+H_2O, -H^+} (CH_3)_3C-OH$
Продукт реакции – 2-метилпропанол-2 (трет-бутиловый спирт).

Учитывая высокую стабильность третичного карбокатиона по сравнению со вторичным, образование 2-метилпропанола-2 является термодинамически более выгодным и, вероятно, будет основным продуктом.

Ответ: Возможные продукты реакции: бутанол-2 ($CH_3-CH_2-CH(OH)-CH_3$) и 2-метилпропанол-2 ($(CH_3)_3C-OH$).

в) H₂/Pt

Каталитическое гидрирование циклопропанов происходит с разрывом C-C связи. Направление разрыва при гетерогенном катализе (H₂/Pt, H₂/Ni) определяется стерическими факторами. Реакция обычно идет по наименее замещенной и наименее стерически затрудненной связи.

В метилциклопропане наименее замещенной является связь между двумя атомами $CH_2$. Ее разрыв является наиболее вероятным.
$метилциклопропан + H_2 \xrightarrow{Pt} CH_3-CH(CH_3)-CH_3$
Основным продуктом реакции будет изобутан (2-метилпропан).

Разрыв более замещенных связей также возможен, хотя и менее вероятен. Это привело бы к образованию н-бутана.
$метилциклопропан + H_2 \xrightarrow{Pt} CH_3-CH_2-CH_2-CH_3$
Этот продукт, если и образуется, то в незначительных количествах.

Ответ: Возможные продукты гидрирования: изобутан ($(CH_3)_2CHCH_3$) (основной продукт) и н-бутан ($CH_3CH_2CH_2CH_3$) (минорный продукт).

2.65. Предложите пять способов получения бутана. Запишите соответствующие уравнения реакций.

Решение

Бутан ($C_4H_{10}$) — это насыщенный углеводород (алкан), который можно получить несколькими лабораторными и промышленными способами. Ниже представлены пять методов его синтеза.

1. Реакция Вюрца (удвоение цепи)

   Этот метод основан на реакции галогеналканов с металлическим натрием. Для получения бутана ($C_4H_{10}$) необходимо взять галогеналкан с двумя атомами углерода, например, бромэтан ($C_2H_5Br$). В результате реакции углеродная цепь удваивается.

   $2C_2H_5Br + 2Na \xrightarrow{t^\circ} C_4H_{10} + 2NaBr$

   Ответ: $2C_2H_5Br + 2Na \rightarrow C_4H_{10} + 2NaBr$

2. Каталитическое гидрирование ненасыщенных углеводородов

   Бутан можно получить путем присоединения водорода ($H_2$) по кратным связям в молекулах алкенов или алкинов с четырьмя атомами углерода. Реакция протекает в присутствии металлических катализаторов (Ni, Pt, Pd) при нагревании. В качестве исходного вещества можно использовать, например, бутен-1 ($C_4H_8$).

   $CH_2=CH-CH_2-CH_3 + H_2 \xrightarrow{Ni, t^\circ} CH_3-CH_2-CH_2-CH_3$

   Ответ: $C_4H_8 + H_2 \xrightarrow{Ni, t^\circ} C_4H_{10}$

3. Декарбоксилирование солей карбоновых кислот (реакция Дюма)

   При сплавлении солей карбоновых кислот со щелочью происходит отщепление карбоксильной группы ($ -COO- $) и замещение ее на атом водорода. Чтобы получить бутан ($C_4H_{10}$), нужно взять соль кислоты с пятью атомами углерода, например, пентаноат (валерат) натрия ($C_4H_9COONa$).

   $C_4H_9COONa + NaOH \xrightarrow{t^\circ, CaO} C_4H_{10} + Na_2CO_3$

   Ответ: $C_4H_9COONa + NaOH \xrightarrow{t^\circ} C_4H_{10} + Na_2CO_3$

4. Электролиз по Кольбе

   Электролиз водных растворов солей карбоновых кислот приводит к образованию на аноде алканов с удвоенным числом атомов углерода в радикале. Для синтеза бутана ($C_4H_{10}$) используют соль пропановой (пропионовой) кислоты ($CH_3CH_2COONa$).

   $2CH_3CH_2COONa + 2H_2O \xrightarrow{электролиз} CH_3-CH_2-CH_2-CH_3 + 2CO_2 \uparrow + H_2 \uparrow + 2NaOH$

   Ответ: $2CH_3CH_2COONa + 2H_2O \xrightarrow{электролиз} C_4H_{10} + 2CO_2 + H_2 + 2NaOH$

5. Гидролиз реактива Гриньяра

   Реактивы Гриньяра (алкилмагнийгалогениды) при взаимодействии с водой или другими соединениями, содержащими подвижный атом водорода, легко гидролизуются с образованием соответствующего алкана. Для получения бутана необходимо использовать бутилмагнийгалогенид, например, бутилмагнийбромид ($C_4H_9MgBr$), который получают из 1-бромбутана и магния.

   1) $C_4H_9Br + Mg \xrightarrow{сухой \ эфир} C_4H_9MgBr$

   2) $C_4H_9MgBr + H_2O \rightarrow C_4H_{10} + Mg(OH)Br$

   Ответ: $C_4H_9MgBr + H_2O \rightarrow C_4H_{10} + Mg(OH)Br$

2.66. Предложите последовательность реакций, с помощью которой из метана можно получить 2-метилпропан. Назовите все промежуточные продукты.

Для получения 2-метилпропана из метана можно предложить следующую последовательность химических превращений, основанную на удлинении углеродной цепи с помощью реакции Вюрца и последующей изомеризации.

Решение

1. Получение хлорметана из метана.
Первым шагом является введение в молекулу метана функциональной группы, которая позволит в дальнейшем удлинять углеродную цепь. Для этого проведем реакцию свободно-радикального хлорирования метана под действием ультрафиолетового излучения.
Уравнение реакции:
$CH_4 + Cl_2 \xrightarrow{h\nu} CH_3Cl + HCl$
Промежуточный продукт: хлорметан.

2. Получение этана из хлорметана (реакция Вюрца).
Для удлинения углеродной цепи используем реакцию Вюрца, обработав хлорметан металлическим натрием. В результате происходит объединение двух метильных радикалов и образование этана.
Уравнение реакции:
$2CH_3Cl + 2Na \rightarrow CH_3-CH_3 + 2NaCl$
Промежуточный продукт: этан.

3. Получение хлорэтана из этана.
Аналогично первому шагу, проводим хлорирование полученного этана для введения функциональной группы, необходимой для следующей стадии синтеза.
Уравнение реакции:
$CH_3-CH_3 + Cl_2 \xrightarrow{h\nu} CH_3-CH_2Cl + HCl$
Промежуточный продукт: хлорэтан.

4. Получение н-бутана из хлорэтана (реакция Вюрца).
Снова используем реакцию Вюрца для удлинения цепи. Две молекулы хлорэтана реагируют с натрием, образуя н-бутан (бутан нормального строения).
Уравнение реакции:
$2CH_3-CH_2Cl + 2Na \rightarrow CH_3-CH_2-CH_2-CH_3 + 2NaCl$
Промежуточный продукт: н-бутан.

5. Изомеризация н-бутана в 2-метилпропан.
На заключительном этапе необходимо преобразовать линейную структуру н-бутана в разветвленную. Это достигается путем каталитической изомеризации в присутствии хлорида алюминия ($AlCl_3$) при нагревании.
Уравнение реакции:
$CH_3-CH_2-CH_2-CH_3 \xrightarrow{AlCl_3, t^\circ} CH_3-CH(CH_3)-CH_3$
Конечный продукт: 2-метилпропан (изобутан).

Ответ:
Последовательность реакций для получения 2-метилпропана из метана:
$CH_4 \xrightarrow{Cl_2, h\nu} CH_3Cl \xrightarrow{+2Na} C_2H_6 \xrightarrow{Cl_2, h\nu} C_2H_5Cl \xrightarrow{+2Na} C_4H_{10}\text{ (н-бутан)} \xrightarrow{AlCl_3, t^\circ} C_4H_{10}\text{ (2-метилпропан)}$
Промежуточные продукты: хлорметан, этан, хлорэтан, н-бутан.