Страница 25 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

1.104. Расположите следующие спирты в порядке увеличения ОН-кислотности и объясните свой выбор: а) этанол; б) пропанол-2; в) 2,2,2-трифторэтанол; е) 1,1,1,3,3,3-гексафторпропанол-2; д) 3,3,3-трифторпропанол-1.

Решение

OH-кислотность спиртов ($R-OH$) определяется их способностью диссоциировать с отщеплением протона ($H^+$) и образованием алкоксид-аниона ($R-O^-$). Сила кислоты тем выше, чем стабильнее образующийся алкоксид-анион. Стабильность аниона, в свою очередь, зависит от электронных эффектов заместителей в алкильной группе R.

1. Электронодонорные группы (например, алкильные) проявляют положительный индуктивный эффект (+I). Они увеличивают электронную плотность на атоме кислорода, что дестабилизирует отрицательный заряд алкоксид-аниона и ослабляет кислотные свойства спирта.

2. Электроноакцепторные группы (например, атомы фтора в трифторметильной группе -$CF_3$) проявляют отрицательный индуктивный эффект (-I). Они оттягивают электронную плотность от атома кислорода, рассредотачивая (делокализуя) отрицательный заряд. Это стабилизирует алкоксид-анион и значительно усиливает кислотные свойства. Сила -I эффекта уменьшается с увеличением расстояния от гидроксильной группы.

Проанализируем каждое соединение на основе этих принципов:

б) пропанол-2 ($ (CH_3)_2CHOH $) и а) этанол ($ CH_3CH_2OH $).
Это спирты, содержащие только электронодонорные алкильные группы. В пропаноле-2 у α-атома углерода (связанного с OH-группой) находятся две донорные метильные группы, а в этаноле — одна этильная группа. Суммарный +I эффект двух метильных групп сильнее, чем у одной этильной. Поэтому алкоксид-ион, образующийся из пропанола-2, менее стабилен, чем из этанола. Следовательно, пропанол-2 — самая слабая кислота в ряду, а этанол — следующая за ним по силе. Порядок: пропанол-2 < этанол.

в) 2,2,2-трифторэтанол ($ CF_3CH_2OH $), г) 1,1,1,3,3,3-гексафторпропанол-2 ($ (CF_3)_2CHOH $) и д) 3,3,3-трифторпропанол-1 ($ CF_3CH_2CH_2OH $).
Эти спирты содержат сильные электроноакцепторные группы -$CF_3$, которые значительно повышают их кислотность по сравнению с этанолом и пропанолом-2.
Сравним их между собой:

• В д) 3,3,3-трифторпропанол-1 акцепторная группа -$CF_3$ находится у третьего атома углерода, то есть наиболее удалена от OH-группы. -I эффект ослаблен расстоянием.
• В в) 2,2,2-трифторэтанол группа -$CF_3$ находится у второго атома углерода, ближе к OH-группе. -I эффект проявляется сильнее, что делает этот спирт более сильной кислотой, чем (д).
• В г) 1,1,1,3,3,3-гексафторпропанол-2 у α-атома углерода находятся сразу две мощные акцепторные группы -$CF_3$. Их суммарный -I эффект является максимальным, что обеспечивает наибольшую стабилизацию алкоксид-аниона. Это самая сильная кислота в представленном ряду.

Таким образом, полный ряд спиртов в порядке увеличения их ОН-кислотности выглядит следующим образом:
пропанол-2 < этанол < 3,3,3-трифторпропанол-1 < 2,2,2-трифторэтанол < 1,1,1,3,3,3-гексафторпропанол-2.

Ответ: б < а < д < в < г.

1.105. Используя представления об электронных эффектах, расположите следующие кислоты в порядке убывания силы:

Решение

Сила карбоновых кислот определяется стабильностью их сопряженного основания — карбоксилат-аниона ($R-COO^-$). Чем стабильнее анион, тем сильнее кислота. Стабильность аниона, в свою очередь, зависит от электронных эффектов заместителей в бензольном кольце.

• Электроноакцепторные группы (ЭАГ) оттягивают электронную плотность от карбоксилатной группы, делокализуя (рассредотачивая) отрицательный заряд. Это стабилизирует анион и, следовательно, увеличивает силу кислоты.
• Электронодонорные группы (ЭДГ) поставляют электронную плотность к карбоксилатной группе, концентрируя на ней отрицательный заряд. Это дестабилизирует анион и уменьшает силу кислоты.

Рассмотрим электронные эффекты заместителей в каждой из представленных кислот. Электронные эффекты делятся на индуктивные ($I$) и мезомерные ($M$).

Далее кислоты проанализированы в порядке убывания их силы.

1. 4-цианобензойная кислота (третья слева).
Цианогруппа ($-CN$) является сильной электроноакцепторной группой. Она проявляет сильный отрицательный индуктивный ($-I$) и сильный отрицательный мезомерный ($-M$) эффекты. Оба эффекта направлены на оттягивание электронов от кольца, что приводит к максимальной стабилизации карбоксилат-аниона в данном ряду. Следовательно, это самая сильная кислота.

2. 3-хлорбензойная кислота (четвертая слева).
Атом хлора ($-Cl$) проявляет сильный $-I$ эффект (из-за высокой электроотрицательности) и слабый положительный мезомерный ($+M$) эффект (за счет неподеленных электронных пар). В мета-положении мезомерный эффект не передается на атом углерода, связанный с карбоксильной группой. Поэтому доминирует сильный $-I$ эффект, который стабилизирует анион и увеличивает кислотность.

3. 4-хлорбензойная кислота (пятая слева).
В пара-положении атом хлора также проявляет $-I$ и $+M$ эффекты. Индуктивный эффект с расстоянием ослабевает, поэтому он слабее, чем из мета-положения. При этом донорный $+M$ эффект частично компенсирует акцепторный $-I$ эффект. Суммарный эффект остается акцепторным (для галогенов $-I > +M$), но он слабее, чем у 3-хлорбензойной кислоты. Поэтому эта кислота слабее 3-хлорбензойной, но сильнее бензойной.

4. Бензойная кислота (первая слева).
Это эталонное соединение в данном ряду, не имеющее заместителей (кроме атома водорода), влияющих на кислотность. Ее сила будет промежуточной между кислотами с ЭАГ и ЭДГ.

5. 4-метоксибензойная кислота (шестая слева).
Метоксигруппа ($-OCH_3$) проявляет $-I$ эффект (из-за электроотрицательности кислорода) и сильный $+M$ эффект. Положительный мезомерный эффект преобладает над индуктивным ($-I < +M$), поэтому группа в целом является электронодонорной. Она повышает электронную плотность в кольце, дестабилизирует карбоксилат-анион и уменьшает кислотность по сравнению с бензойной кислотой.

6. 4-(диметиламино)бензойная кислота (вторая слева).
Диметиламиногруппа ($-N(CH_3)_2$) является очень сильным электронодонорным заместителем. Ее $+M$ эффект значительно сильнее $-I$ эффекта (и сильнее, чем у метоксигруппы, так как азот менее электроотрицателен, чем кислород, и легче отдает свою электронную пару). Эта группа сильно дестабилизирует сопряженное основание, что делает эту кислоту самой слабой в представленном ряду.

Таким образом, кислоты в порядке убывания их силы располагаются следующим образом:

4-цианобензойная кислота > 3-хлорбензойная кислота > 4-хлорбензойная кислота > бензойная кислота > 4-метоксибензойная кислота > 4-(диметиламино)бензойная кислота.

Ответ:

Порядок убывания силы кислот (слева направо - от самой сильной к самой слабой):

1.106. Используя представления об электронных эффектах, расположите следующие ароматические амины в порядке уменьшения основности:

Основность ароматических аминов определяется доступностью неподеленной электронной пары атома азота аминогруппы ($–NH_2$) для присоединения протона ($H^+$). Чем выше электронная плотность на атоме азота, тем выше основность соединения. В ароматических аминах основность в значительной степени зависит от электронных эффектов заместителей в бензольном кольце.

В молекуле анилина (первое соединение слева на изображении) неподеленная пара электронов атома азота сопряжена с $\pi$-системой бензольного кольца (положительный мезомерный эффект, $+M$), что снижает электронную плотность на азоте и делает анилин слабым основанием. Заместители в кольце могут либо усиливать, либо ослаблять этот эффект.

Электронодонорные заместители (ЭДЗ) повышают электронную плотность на атоме азота и увеличивают основность.

Электроноакцепторные заместители (ЭАЗ) понижают электронную плотность на атоме азота и уменьшают основность.

Проанализируем каждое соединение:

п-Фенилендиамин (четвертое соединение)

В этом соединении в пара-положении к одной аминогруппе находится другая аминогруппа ($-NH_2$). Группа $-NH_2$ является сильным электронодонорным заместителем за счет своего положительного мезомерного эффекта ($+M$). Она увеличивает электронную плотность в кольце и, следовательно, на атоме азота другой аминогруппы. Это делает п-фенилендиамин самым сильным основанием в представленном ряду.

п-Толуидин (третье соединение)

Метильная группа ($-CH_3$) является электронодонорным заместителем. Она проявляет положительный индуктивный эффект ($+I$) и эффект гиперконъюгации. Оба эффекта увеличивают электронную плотность в кольце, что приводит к повышению основности по сравнению с анилином. Однако донорный эффект группы $-CH_3$ слабее, чем у группы $-NH_2$.

Анилин (первое соединение)

Анилин не имеет заместителей в кольце и служит точкой отсчета. Его основность ниже, чем у соединений с электронодонорными заместителями, но выше, чем у соединений с электроноакцепторными.

п-Нитроанилин (второе соединение)

Нитрогруппа ($-NO_2$) — сильный электроноакцепторный заместитель. Она проявляет сильные отрицательные индуктивный ($-I$) и мезомерный ($-M$) эффекты. Оттягивая электронную плотность из кольца, нитрогруппа значительно усиливает делокализацию неподеленной пары азота, что резко снижает основность. п-Нитроанилин — значительно более слабое основание, чем анилин.

2,4-Динитроанилин (пятое соединение)

Это соединение содержит две сильные электроноакцепторные нитрогруппы в орто- и пара-положениях относительно аминогруппы. Обе группы оттягивают электронную плотность от аминогруппы, и их совместный эффект очень велик. Это приводит к максимальному снижению электронной плотности на атоме азота. В результате 2,4-динитроанилин является самым слабым основанием из всех представленных.

Суммируя влияние электронных эффектов, мы можем расположить амины в порядке уменьшения основности.

Ответ:

п-фенилендиамин > п-толуидин > анилин > п-нитроанилин > 2,4-динитроанилин