Страница 24 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

1.98. Что такое сопряжение? Как можно количественно оценить энергетический эффект сопряжения?

Что такое сопряжение?

Сопряжение (или мезомерия) — это явление взаимодействия π-электронных систем или π-электронной системы с р-орбиталью, на которой находится неподеленная электронная пара, вакансия или неспаренный электрон. Это взаимодействие приводит к образованию единой электронной системы (сопряженной системы), в которой π-электроны делокализованы, то есть распределены не между двумя атомами, а между тремя и более атомными центрами.

Основные типы сопряжения:

• π,π-сопряжение: возникает в системах с чередующимися кратными (двойными или тройными) и одинарными связями. Классические примеры — 1,3-бутадиен ($CH_2=CH-CH=CH_2$) и бензол ($C_6H_6$).
• p,π-сопряжение: возникает при наличии у атома, соседнего с кратной связью, р-орбитали с неподеленной парой электронов (как в винилхлориде $CH_2=CH-Cl$), вакантной р-орбитали (как в аллил-катионе $CH_2=CH-CH_2^+$) или неспаренным электроном (как в аллил-радикале $CH_2=CH-CH_2\cdot$).

В результате сопряжения происходит выравнивание длин связей (например, в бензоле все связи C-C одинаковы и имеют промежуточную длину между одинарной и двойной) и перераспределение электронной плотности в молекуле. Главный энергетический результат сопряжения — понижение общей энергии молекулы, что приводит к ее дополнительной термодинамической стабилизации.

Ответ: Сопряжение — это взаимодействие π-орбиталей (или π- и р-орбиталей) через одинарную связь, приводящее к делокализации электронов по всей сопряженной системе и, как следствие, к повышению ее термодинамической устойчивости.

Как можно количественно оценить энергетический эффект сопряжения?

Энергетический эффект сопряжения, или энергия сопряжения (также называемая энергией резонанса или энергией делокализации), — это количественная мера дополнительной стабилизации молекулы, возникающей из-за делокализации электронов. Ее можно оценить как разницу между реально существующей энергией молекулы и расчетной энергией гипотетической структуры с локализованными (не взаимодействующими) связями. Поскольку гипотетическая структура не существует, ее энергию вычисляют аддитивно.

Наиболее распространенным методом оценки энергии сопряжения является сравнение экспериментально измеренных и теоретически рассчитанных теплот гидрирования (${\Delta}H_{гидр}$).

Рассмотрим на примере 1,3-бутадиена:

1. Гидрирование одной изолированной двойной связи C=C (например, в бутене-1) сопровождается выделением тепла около 126 кДж/моль.
2. Если бы в 1,3-бутадиене двойные связи были изолированы, то при его полном гидрировании до бутана выделилось бы вдвое больше энергии:
   $ {\Delta}H_{гидр(теор)} = 2 \times (-126 \text{ кДж/моль}) = -252 \text{ кДж/моль} $
3. Однако экспериментально измеренная теплота гидрирования 1,3-бутадиена составляет ${\Delta}H_{гидр(эксп)} = -239 \text{ кДж/моль}$.
4. Молекула 1,3-бутадиена оказывается стабильнее гипотетической молекулы с двумя изолированными двойными связями. Разница этих значений и есть энергия сопряжения ($E_{сопр}$):
   $ E_{сопр} = {\Delta}H_{гидр(теор)} - {\Delta}H_{гидр(эксп)} = (-252 \text{ кДж/моль}) - (-239 \text{ кДж/моль}) = -13 \text{ кДж/моль} $
   Или, по абсолютной величине, выигрыш в энергии составляет 13 кДж/моль.

Аналогично для бензола. Гипотетическая структура (циклогексатриен) с тремя изолированными двойными связями должна иметь теплоту гидрирования, втрое большую, чем у циклогексена ($-120 \text{ кДж/моль}$), то есть $3 \times (-120) = -360 \text{ кДж/моль}$. Экспериментальное значение для бензола равно $-208 \text{ кДж/моль}$. Энергия сопряжения (ароматической стабилизации) составляет:
$ E_{сопр} = |{\Delta}H_{гидр(теор)} - {\Delta}H_{гидр(эксп)}| = |-360 \text{ кДж/моль} - (-208 \text{ кДж/моль})| = 152 \text{ кДж/моль} $.

Кроме теплот гидрирования, для оценки можно использовать теплоты сгорания или разницу между экспериментальной теплотой атомизации молекулы и суммой энергий связей в гипотетической локализованной структуре.

Ответ: Энергетический эффект сопряжения количественно оценивается как энергия сопряжения, которую находят как разность между рассчитанной (аддитивной) энергией гипотетической молекулы с изолированными связями и экспериментально измеренной энергией реальной сопряженной молекулы. Чаще всего для этого используют данные по теплотам гидрирования или сгорания.

1.99. Что такое мезомерный эффект? В каких случаях он проявляется? От чего зависит сила мезомерного эффекта?

Что такое мезомерный эффект?
Мезомерный эффект (или резонансный эффект, M-эффект) — это явление смещения электронной плотности, в основном π-электронов, по системе сопряженных связей в молекуле под влиянием заместителя. Этот эффект приводит к перераспределению электронной плотности по всей сопряженной системе и отражает делокализацию электронов, то есть их принадлежность не одной связи или атому, а нескольким атомам в молекуле. Структура такой молекулы не может быть адекватно описана одной классической формулой Льюиса, поэтому ее представляют как "резонансный гибрид" нескольких канонических (или резонансных, мезомерных) структур.
Различают два вида мезомерного эффекта:

• Положительный мезомерный эффект (+M): проявляют заместители-доноры, которые повышают электронную плотность в сопряженной системе. Такие заместители, как правило, имеют неподеленную электронную пару на атоме, непосредственно связанном с сопряженной системой. Примеры групп: $-OH$ (гидроксильная), $-OR$ (алкоксильная), $-NH_2$ (аминогруппа), $-NR_2$ (диалкиламиногруппа), галогены ($-F, -Cl, -Br, -I$).
• Отрицательный мезомерный эффект (-M): проявляют заместители-акцепторы, которые понижают электронную плотность в сопряженной системе, оттягивая ее на себя. Такие заместители обычно содержат кратные связи между атомом, соединенным с системой, и более электроотрицательным атомом. Примеры групп: $-NO_2$ (нитрогруппа), $-CN$ (цианогруппа), $ >C=O$ (карбонильная группа в альдегидах и кетонах), $-COOH$ (карбоксильная группа).

Мезомерный эффект является постоянным электронным эффектом, то есть он присущ молекуле в ее основном, невозбужденном состоянии.
Ответ: Мезомерный эффект — это перераспределение электронной плотности по сопряженной системе связей под действием заместителя, приводящее к делокализации π-электронов и описываемое с помощью резонансных структур.

В каких случаях он проявляется?
Мезомерный эффект проявляется только в молекулах, которые содержат сопряженную систему. Сопряженная система — это система, в которой p-орбитали нескольких соседних атомов могут перекрываться, создавая единое π-электронное облако. Для этого необходимо наличие заместителя, способного к сопряжению, и ненасыщенной части молекулы, к которой он присоединен.
Основные типы сопряжения, при которых наблюдается мезомерный эффект:

• π,π-сопряжение: система чередующихся двойных (или тройных) и одинарных связей. Пример: бутадиен-1,3 ($CH_2=CH-CH=CH_2$), бензол ($C_6H_6$).
• p,π-сопряжение: атом с неподеленной электронной парой (p-электронами) находится рядом с π-связью. Это приводит к +M-эффекту заместителя. Пример: виниловый спирт ($CH_2=CH-OH$), анилин ($C_6H_5NH_2$).
• π,π-сопряжение с участием гетероатомов: заместитель сам содержит кратную связь и связан с сопряженной системой. Это приводит к -M-эффекту. Пример: акролеин ($CH_2=CH-CHO$), нитробензол ($C_6H_5NO_2$).

Таким образом, необходимым условием для проявления мезомерного эффекта является наличие заместителя, непосредственно связанного с атомом, входящим в ненасыщенную систему (например, с двойной связью или ароматическим кольцом).
Ответ: Мезомерный эффект проявляется в молекулах, где есть сопряженная система связей (чередующиеся кратные и одинарные связи, или атом с p-электронами/вакантной орбиталью рядом с π-связью), и к этой системе присоединен заместитель, способный участвовать в сопряжении.

От чего зависит сила мезомерного эффекта?
Сила мезомерного эффекта не является постоянной величиной и зависит от ряда факторов, связанных со строением как самого заместителя, так и всей молекулы.

1. Природа заместителя:
   • Сила +M-эффекта (донорного) тем больше, чем ниже электроотрицательность атома, предоставляющего свою электронную пару. Например, сила +M-эффекта уменьшается в ряду: $-NH_2 > -OH > -F$, так как электроотрицательность растет в ряду $N < O < F$. Заряженные группы являются значительно более сильными донорами, чем нейтральные (например, $-O^-$ намного сильнее, чем $-OH$).
   • Сила -M-эффекта (акцепторного) зависит от способности группы оттягивать электроны. Она тем выше, чем более электроположителен атом, связанный с сопряженной системой, и чем более электроотрицательны другие атомы в группе. Например, сила -M-эффекта уменьшается в ряду: $-NO_2 > -COR > -COOH$.
2. Эффективность перекрывания орбиталей: Для сильного мезомерного эффекта необходимо хорошее перекрывание p-орбиталей заместителя и сопряженной системы. Эффективность перекрывания зависит от размеров и симметрии орбиталей. Как правило, перекрывание орбиталей атомов одного периода (например, 2p-2p) более эффективно, чем атомов разных периодов (например, 2p-3p).
3. Пространственные (стерические) факторы: Мезомерный эффект максимален, когда сопряженная система и заместитель лежат в одной плоскости (копланарны), что обеспечивает наилучшее перекрывание p-орбиталей. Если объемные группы в молекуле мешают такому плоскому расположению (например, в орто-замещенном диметиланилине), сопряжение нарушается, и мезомерный эффект ослабевает или полностью исчезает. Это явление называют "стерическим препятствием резонансу".

Ответ: Сила мезомерного эффекта зависит от электронной природы заместителя (его донорной или акцепторной способности), эффективности перекрывания p-орбиталей между заместителем и сопряженной системой, а также от пространственных факторов, которые определяют степень планарности молекулы.

1.100. Какая группа $-\mathrm{OC}{\mathrm{H}}_3$ или $-\mathrm{N}{\left({\mathrm{CH}}_3\right)}_2$ будет оказывать больший +М-эффект при контакте с $\mathrm{\pi }$-системой? Почему?

Решение

Положительный мезомерный эффект (+M-эффект) представляет собой донирование неподеленной пары электронов заместителя в сопряженную π-систему. Сила этого эффекта напрямую зависит от способности атома, связанного с π-системой, отдавать свою электронную пару.

В данном случае мы сравниваем две группы: метоксигруппу ($-OCH_3$) и диметиламиногруппу ($-N(CH_3)_2$).

В группе $-OCH_3$ донором электронов выступает атом кислорода, а в группе $-N(CH_3)_2$ — атом азота. Оба атома, и кислород, и азот, имеют неподеленные электронные пары, которые могут участвовать в сопряжении.

Ключевым фактором, определяющим силу +M-эффекта, является электроотрицательность атома-донора. Кислород является более электроотрицательным элементом, чем азот. Согласно шкале Полинга, электроотрицательность кислорода составляет примерно 3.44, а азота — 3.04.

Из-за своей более высокой электроотрицательности атом кислорода сильнее удерживает свои неподеленные электронные пары, что делает его менее склонным к их донированию в π-систему. Напротив, атом азота, будучи менее электроотрицательным, легче отдает свою неподеленную пару электронов.

Таким образом, диметиламиногруппа ($-N(CH_3)_2$) является более сильным донором электронов, чем метоксигруппа ($-OCH_3$), и, следовательно, проявляет более сильный +M-эффект.

Ответ: Больший +M-эффект будет оказывать группа $-N(CH_3)_2$. Причина заключается в том, что атом азота менее электроотрицателен, чем атом кислорода, и поэтому легче донирует свою неподеленную электронную пару в сопряженную π-систему.

1.101. Изобразите резонансные структуры для следующих частиц:

a) CH₃-C(O)O⁻ (ацетат-ион)

Решение

Ацетат-ион ($CH_3COO^−$) имеет две эквивалентные резонансные структуры. Отрицательный заряд делокализован (распределен) между двумя атомами кислорода. Это происходит за счет сопряжения неподеленной электронной пары отрицательно заряженного атома кислорода с π-электронами двойной связи C=O.

$ \Large \begin{array}{ccc} & \text{:Ö:} & \\ & \| & \\ \text{H}_3\text{C}-\text{C} - \ddot{\text{O}}\text{:}^- \end{array} \leftrightarrow \begin{array}{ccc} & \ddot{\text{O}}\text{:}^- & \\ & | & \\ \text{H}_3\text{C}-\text{C} = \text{:Ö:} \end{array} $

Ответ: Две эквивалентные резонансные структуры, показанные выше, в которых отрицательный заряд распределен между двумя атомами кислорода.

б) CH₂=CH-CH₂⁺ (аллил-катион)

Решение

В аллил-катионе ($CH_2=CH-CH_2^+$) имеется вакантная p-орбиталь у положительно заряженного атома углерода, которая сопряжена с π-системой двойной связи. В результате делокализации π-электронов положительный заряд распределяется между двумя крайними атомами углерода.

$ \Large \text{H}_2\text{C}=\text{CH}-\overset{+}{\text{C}}\text{H}_2 \leftrightarrow \overset{+}{\text{C}}\text{H}_2-\text{CH}=\text{CH}_2 $

Ответ: Две резонансные структуры, показанные выше, с делокализацией положительного заряда по концам аллильной системы.

в) CH₂=CH-N(CH₃)₂ (N,N-диметиламиноэтен)

Решение

В молекуле N,N-диметиламиноэтена неподеленная электронная пара атома азота сопряжена с π-системой двойной связи. Это приводит к возникновению резонансной структуры с разделением зарядов, в которой на атоме азота возникает положительный заряд, а на крайнем атоме углерода — отрицательный (проявление +M-эффекта аминогруппы).

$ \Large \text{H}_2\text{C}=\text{CH}-\ddot{\text{N}}(\text{CH}_3)_2 \leftrightarrow \overset{-}{\text{C}}\text{H}_2-\text{CH}=\overset{+}{\text{N}}(\text{CH}_3)_2 $

Ответ: Две резонансные структуры, одна нейтральная и одна цвиттер-ионная (с разделенными зарядами), как показано выше.

г) Фуран

Решение

Фуран является ароматическим гетероциклом. Его ароматичность обусловлена наличием сопряженной системы из 6 π-электронов в пятичленном цикле (4 электрона от двух связей C=C и 2 электрона от одной из неподеленных пар атома кислорода). Делокализация этих электронов приводит к появлению нескольких резонансных структур. Помимо нейтральной структуры (I), существуют структуры с разделением зарядов (II-V), где атом кислорода несет положительный заряд, а один из атомов углерода – отрицательный.

Ответ: Пять резонансных структур: одна нейтральная (I) и четыре с разделением зарядов (II-V), где отрицательный заряд последовательно находится на каждом из четырех атомов углерода.

д) Бензол

Решение

Бензол — классический пример ароматического соединения с полностью делокализованными π-электронами. Его структура представляет собой резонансный гибрид двух эквивалентных структур Кекуле, в которых формально меняется положение двойных и одинарных связей в шестичленном цикле.

Ответ: Две эквивалентные резонансные структуры Кекуле, показанные выше.

е) Циклопентадиенил-анион

Решение

Циклопентадиенил-анион является ароматической частицей, так как содержит 6 π-электронов в циклической сопряженной системе (4 электрона от двух двойных связей и 2 электрона от неподеленной пары углерода), что удовлетворяет правилу Хюккеля (4n+2 при n=1). Отрицательный заряд равномерно делокализован по всем пяти атомам углерода в цикле, что приводит к пяти эквивалентным резонансным структурам.

Ответ: Пять эквивалентных резонансных структур, в которых отрицательный заряд распределен по всем пяти атомам углерода цикла.

ж) CH₂=CH-CHO (акролеин)

Решение

В молекуле акролеина (пропеналь) имеется сопряженная система, образованная двойной связью C=C и карбонильной группой C=O. Вследствие большей электроотрицательности кислорода, π-электронная плотность смещается к нему. Это отражается во второй резонансной структуре с разделением зарядов, где на атоме кислорода возникает отрицательный заряд, а на крайнем β-атоме углерода — положительный (проявление -M-эффекта альдегидной группы).

$ \Large \text{H}_2\text{C}=\text{CH}-\text{CH}=\ddot{\text{O}} \leftrightarrow \overset{+}{\text{C}}\text{H}_2-\text{CH}=\text{CH}-\text{:\ddot{O}:}^- $

Ответ: Две резонансные структуры: нейтральная и цвиттер-ионная, как показано выше.

з) CH₂=CH-C≡N (акрилонитрил)

Решение

В молекуле акрилонитрила сопряжены двойная связь C=C и тройная связь C≡N нитрильной группы. Атом азота более электроотрицателен, чем углерод, и стягивает на себя электронную плотность из сопряженной системы. Резонансная структура с разделением зарядов показывает положительный заряд на крайнем β-атоме углерода и отрицательный заряд на атоме азота (проявление -M-эффекта нитрильной группы).

$ \Large \text{H}_2\text{C}=\text{CH}-\text{C}\equiv\text{N:} \leftrightarrow \overset{+}{\text{C}}\text{H}_2-\text{CH}=\text{C}=\ddot{\text{N}}\text{:}^- $

Ответ: Две резонансные структуры: нейтральная и цвиттер-ионная, как показано выше.

и) Пиридин

Решение

Пиридин — это ароматический гетероцикл, изоэлектронный аналог бензола. Основными резонансными структурами являются две структуры типа Кекуле (I, II). Однако, из-за высокой электроотрицательности атома азота, он оттягивает электронную плотность из кольца. Это можно изобразить с помощью дополнительных резонансных структур с разделением зарядов (III-V), в которых на атоме азота локализован отрицательный заряд, а на атомах углерода в орто- (C2, C6) и пара- (C4) положениях — положительный. Эти структуры имеют меньший вклад в общую структуру, но важны для объяснения реакционной способности пиридина.

Ответ: Пять резонансных структур: две основные структуры Кекуле (I, II) и три второстепенные цвиттер-ионные структуры (III-V), показанные выше.

1.102. Изобразите все возможные резонансные структуры для следующей молекулы:

Используйте изогнутые стрелки для обозначения смещения электронных пар при резонансных переходах. Определите центры, на которых будут частичные положительные и отрицательные заряды.

Решение

Исходная молекула, 6-(диметиламино)гекса-3,5-диен-2-он, представляет собой сопряженную систему, включающую неподеленную электронную пару атома азота (электронодонорная группа) и карбонильную группу (электроноакцепторная группа), разделенные двумя сопряженными двойными связями. Такое строение приводит к значительной делокализации электронной плотности, которую можно описать с помощью набора резонансных структур.

Для удобства пронумеруем атомы углерода основной цепи, начиная от метильной группы, ближайшей к карбонилу:$$ \ce{(CH3)2N-\underset{6}{C}H=\underset{5}{C}H-\underset{4}{C}H=\underset{3}{C}H-\underset{2}{C}(=O)-\underset{1}{C}H3} $$

Изображение резонансных структур

Наибольший вклад в резонансный гибрид вносит структура I, так как в ней отсутствуют формальные заряды, и все атомы второго периода имеют завершенный электронный октет. Изогнутые стрелки используются для обозначения смещения электронных пар.

Структура I (основная):$$ \ce{\underset{I}{(CH3)2\overset{..}{N}-CH=CH-CH=CH-C(=\overset{..}{O})CH3}} $$

Движение электронов начинается от наиболее сильного донора — неподеленной пары атома азота. Изогнутая стрелка показывает, как эта пара образует новую $\pi$-связь $\ce{N=C6}$. Это выталкивает электроны $\pi$-связи $\ce{C5=C6}$ на атом C5, создавая карбанион. Так образуется структура II.

Структура II:$$ \ce{\underset{II}{(CH3)2\overset{+}{N}=CH-\overset{-}{C}H-CH=CH-C(=O)CH3}} $$

Отрицательный заряд на атоме C5 может быть далее делокализован. Изогнутая стрелка от отрицательного заряда на C5 показывает образование новой $\pi$-связи $\ce{C4=C5}$, что выталкивает электроны $\pi$-связи $\ce{C3=C4}$ на атом C3. Так образуется структура III.

Структура III:$$ \ce{\underset{III}{(CH3)2\overset{+}{N}=CH-CH=CH-\overset{-}{C}H-C(=O)CH3}} $$

Наконец, отрицательный заряд с атома C3 смещается для образования $\pi$-связи $\ce{C2=C3}$, а электроны $\pi$-связи карбонильной группы $\ce{C=O}$ перемещаются на более электроотрицательный атом кислорода. Это приводит к структуре IV, которая также является важным вкладчиком, так как отрицательный заряд находится на атоме кислорода, а все атомы имеют октеты.

Структура IV:$$ \ce{\underset{IV}{(CH3)2\overset{+}{N}=CH-CH=CH-CH=C(\overset{-}{O})CH3}} $$

Полная последовательность основных резонансных структур выглядит так:$$ \ce{\underset{I}{(CH3)2N-CH=CH-CH=CH-C(=O)CH3} \leftrightarrow \underset{II}{(CH3)2\overset{+}{N}=CH-\overset{-}{C}H-CH=CH-C(=O)CH3} \leftrightarrow \underset{III}{(CH3)2\overset{+}{N}=CH-CH=CH-\overset{-}{C}H-C(=O)CH3} \leftrightarrow \underset{IV}{(CH3)2\overset{+}{N}=CH-CH=CH-CH=C(\overset{-}{O})CH3}} $$

Определение центров с частичными зарядами

Реальная молекула является гибридом всех этих структур. Частичные заряды на атомах определяются вкладом каждой структуры.

• Атом азота несет формальный положительный заряд в структурах II, III и IV. Следовательно, в гибриде он будет иметь частичный положительный заряд ($δ+$).
• Атом кислорода несет формальный отрицательный заряд в структуре IV и является наиболее электроотрицательным атомом. Он будет иметь значительный частичный отрицательный заряд ($δ-$).
• Атом углерода C5 несет отрицательный заряд в структуре II. Он будет иметь частичный отрицательный заряд ($δ-$).
• Атом углерода C3 несет отрицательный заряд в структуре III. Он также будет иметь частичный отрицательный заряд ($δ-$).
• Карбонильный атом углерода C2 связан с сильно электроотрицательным кислородом, что делает его электрофильным. Он несет частичный положительный заряд ($δ+$).

Ответ:

Все возможные значимые резонансные структуры для данной молекулы:$$ \ce{\underset{I}{(CH3)2N-CH=CH-CH=CH-C(=O)CH3} \leftrightarrow \underset{II}{(CH3)2\overset{+}{N}=CH-\overset{-}{C}H-CH=CH-C(=O)CH3} \leftrightarrow \underset{III}{(CH3)2\overset{+}{N}=CH-CH=CH-\overset{-}{C}H-C(=O)CH3} \leftrightarrow \underset{IV}{(CH3)2\overset{+}{N}=CH-CH=CH-CH=C(\overset{-}{O})CH3}} $$
Центры, на которых будут частичные заряды:

• Частичные положительные заряды ($δ+$): атом азота (N) и атом углерода C2 (карбонильный).
• Частичные отрицательные заряды ($δ-$): атом кислорода (O), атом углерода C3 и атом углерода C5.

1.103. Расположите следующие карбокатионы в порядке увеличения устойчивости и обоснуйте свой выбор:

Карбокатионы в порядке увеличения их устойчивости располагаются следующим образом:

$CH_3-CH_2^+$ < $CH_2=CH-CH_2^+$ < $CH_3-CH^+-CH_3$ < $(CH_3)_3C^+$ < $C_6H_5-CH_2^+$

Обоснование

Устойчивость карбокатионов определяется степенью делокализации (рассредоточения) положительного заряда. Чем сильнее делокализован заряд, тем стабильнее частица. Основными факторами, влияющими на устойчивость карбокатионов, являются индуктивный эффект, гиперконъюгация и резонанс (мезомерный эффект).

1. Этил-катион ($CH_3-CH_2^+$)

Это первичный ($1^\circ$) карбокатион. Положительный заряд на атоме углерода стабилизирован слабо: за счет положительного индуктивного эффекта (+I) одной метильной группы и за счет гиперконъюгации (сверхсопряжения) с тремя $\alpha$-водородными атомами метильной группы. Среди представленных катионов он является наименее устойчивым.

2. Аллил-катион ($CH_2=CH-CH_2^+$)

Это также первичный карбокатион, однако он стабилизирован за счет резонанса. Пустая p-орбиталь катионного центра сопряжена с $\pi$-системой двойной связи (p,$\pi$-сопряжение), что приводит к делокализации положительного заряда между двумя крайними атомами углерода:

$[ CH_2=CH-\stackrel{+}{C}H_2 \leftrightarrow \stackrel{+}{C}H_2-CH=CH_2 ]$

Резонансная стабилизация является более сильным эффектом, чем гиперконъюгация в этил-катионе, поэтому аллил-катион значительно более устойчив.

3. Изопропил-катион ($CH_3-CH^+-CH_3$)

Это вторичный ($2^\circ$) карбокатион. Его устойчивость выше, чем у первичных катионов, благодаря двум факторам: +I эффекту от двух метильных групп и гиперконъюгации с шестью $\alpha$-водородными атомами. Хотя в аллил-катионе присутствует резонанс, в данном случае суммарный стабилизирующий эффект от двух алкильных групп и большего числа структур гиперконъюгации на вторичном, более замещенном, углеродном атоме оказывается сильнее, чем резонансная стабилизация в первичном аллил-катионе. Поэтому изопропил-катион более устойчив, чем аллил-катион.

4. трет-Бутил-катион ($(CH_3)_3C^+$)

Это третичный ($3^\circ$) карбокатион. Он стабилизирован +I эффектом трех метильных групп и максимальным для данных алкильных катионов числом структур гиперконъюгации (девять $\alpha$-водородных атомов). Эффективная делокализация заряда делает его очень устойчивым, значительно более устойчивым, чем вторичный изопропил-катион.

5. Бензил-катион ($C_6H_5-CH_2^+$)

Хотя формально это первичный карбокатион, он является наиболее устойчивым в данном ряду. Это связано с очень эффективной делокализацией положительного заряда по сопряженной $\pi$-системе бензольного кольца. Пустая p-орбиталь бензильного атома углерода вступает в сопряжение с шестью $\pi$-электронами кольца, в результате чего заряд рассредоточивается по бензильному атому углерода и орто-, пара-положениям ароматического кольца. Этот мощный резонансный эффект обеспечивает гораздо большую стабилизацию, чем гиперконъюгация в трет-бутил-катионе.

Ответ:

Порядок увеличения устойчивости карбокатионов следующий:

$CH_3-CH_2^+$ (этил-катион) < $CH_2=CH-CH_2^+$ (аллил-катион) < $CH_3-CH^+-CH_3$ (изопропил-катион) < $(CH_3)_3C^+$ (трет-бутил-катион) < $C_6H_5-CH_2^+$ (бензил-катион).