Страница 22 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

1.86. Расположите следующие кислоты в порядке увеличения силы: а) пропановая; б) 2-фторпропановая; в) 2-метилпропановая; г) 2,3-дифторпропановая; д) 2-бромпропановая; е) 3-бромпропановая.

Решение

Сила карбоновых кислот определяется стабильностью их сопряженного основания — карбоксилат-аниона ($R-COO^-$), который образуется при диссоциации. Чем стабильнее анион, тем легче кислота отдает протон, и тем она сильнее. Стабильность аниона зависит от электронных эффектов заместителей в углеводородном радикале $R$.

Электронодонорные заместители (например, алкильные группы) проявляют положительный индуктивный эффект (+I). Они повышают электронную плотность на карбоксилат-группе, что дестабилизирует анион и уменьшает силу кислоты.

Электроноакцепторные заместители (например, галогены) проявляют отрицательный индуктивный эффект (-I). Они оттягивают электронную плотность от карбоксилат-группы, делокализуя отрицательный заряд, что стабилизирует анион и увеличивает силу кислоты.

Сила -I эффекта зависит от электроотрицательности заместителя (в нашем случае, $F > Br$), количества заместителей и их положения (индуктивный эффект затухает с расстоянием, поэтому заместитель в α-положении, т.е. у второго атома углерода, влияет сильнее, чем в β-положении, т.е. у третьего).

Применим эти принципы для сравнения данных кислот:

Самой слабой кислотой будет в) 2-метилпропановая кислота ($(CH_3)_2CH-COOH$), так как изопропильная группа обладает наиболее сильным электронодонорным (+I) эффектом среди представленных алкильных групп, что максимально дестабилизирует анион.

Следующей по силе идет а) пропановая кислота ($CH_3-CH_2-COOH$). Её этильная группа — более слабый донор, чем изопропильная, поэтому она немного сильнее предыдущей.

Далее следуют кислоты с электроноакцепторными заместителями, которые сильнее пропановой кислоты. Из них самой слабой будет е) 3-бромпропановая кислота ($CH_2Br-CH_2-COOH$). Хотя бром и является акцептором, его влияние в β-положении ослаблено.

д) 2-бромпропановая кислота ($CH_3-CHBr-COOH$) сильнее, так как атом брома находится в α-положении, ближе к карбоксильной группе, и его -I эффект проявляется ярче.

Еще более сильной кислотой является б) 2-фторпропановая кислота ($CH_3-CHF-COOH$). Фтор в том же α-положении, но он гораздо более электроотрицателен, чем бром, что обуславливает его более сильный -I эффект.

Самой сильной в ряду является г) 2,3-дифторпропановая кислота ($CH_2F-CHF-COOH$) из-за суммарного акцепторного эффекта двух атомов фтора.

Таким образом, итоговый порядок увеличения силы кислот: 2-метилпропановая кислота < пропановая кислота < 3-бромпропановая кислота < 2-бромпропановая кислота < 2-фторпропановая кислота < 2,3-дифторпропановая кислота.

Ответ: в < а < е < д < б < г.

1.87. Расположите следующие спирты в порядке увеличения ОН-кислотности: а) этанол; б) 2,2-диметилпропанол-2; в) 2,2,2-трифторэтанол; г) 2-фторэтанол.

Кислотность спиртов (ОН-кислотность) определяется их способностью отдавать протон от гидроксильной группы с образованием алкоксид-аниона. Сила кислоты зависит от стабильности этого аниона.

$R-OH \rightleftharpoons R-O^- + H^+$

Стабильность алкоксид-аниона ($R-O^-$) зависит от природы радикала $R$.

• Электронодонорные группы (например, алкильные группы, $-CH_3$, $-C_2H_5$) проявляют положительный индуктивный эффект (+I). Они "насыщают" электронную плотность на атоме кислорода, увеличивая на нем отрицательный заряд, что дестабилизирует анион и уменьшает кислотность спирта.
• Электроноакцепторные группы (например, атомы галогенов, $-F$) проявляют отрицательный индуктивный эффект (-I). Они "оттягивают" электронную плотность от атома кислорода, делокализуя (рассредоточивая) отрицательный заряд, что стабилизирует анион и увеличивает кислотность спирта.

Рассмотрим каждый спирт:

б) 2,2-диметилпропан-2-ол (трет-бутиловый спирт), формула $(CH_3)_3C-OH$.
Это третичный спирт. Три метильные группы у центрального атома углерода оказывают сильный суммарный электронодонорный (+I) эффект. Это максимально дестабилизирует образующийся трет-бутоксид-анион. Кроме того, объемная трет-бутильная группа создает стерические препятствия для сольватации аниона, что также снижает его стабильность. Поэтому 2,2-диметилпропан-2-ол является самой слабой кислотой в данном ряду.

а) этанол, формула $CH_3CH_2-OH$.
Это первичный спирт. Этильная группа также является электронодонором (+I эффект), но ее влияние слабее, чем у трех метильных групп в трет-бутиловом спирте. Следовательно, этанол является более сильной кислотой, чем 2,2-диметилпропан-2-ол.

г) 2-фторэтанол, формула $FCH_2CH_2-OH$.
В этом спирте присутствует атом фтора — сильный электроноакцептор. Он проявляет отрицательный индуктивный эффект (-I), оттягивая на себя электронную плотность по цепи $\sigma$-связей. Это приводит к стабилизации алкоксид-аниона за счет рассредоточения отрицательного заряда. Поэтому 2-фторэтанол является более сильной кислотой, чем этанол.

в) 2,2,2-трифторэтанол, формула $CF_3CH_2-OH$.
Здесь присутствуют три атома фтора. Их суммарный отрицательный индуктивный эффект (-I) значительно сильнее, чем у одного атома фтора в 2-фторэтаноле. Это приводит к очень сильной стабилизации соответствующего алкоксид-аниона. Таким образом, 2,2,2-трифторэтанол — самая сильная кислота в этом ряду.

Таким образом, располагая спирты в порядке увеличения их ОН-кислотности, мы получаем следующий ряд: от самого слабого (с максимальным +I эффектом) к самому сильному (с максимальным -I эффектом).

2,2-диметилпропан-2-ол < этанол < 2-фторэтанол < 2,2,2-трифторэтанол

Ответ: б) < а) < г) < в).

1.88. Изобразите структурную формулу бутановой кислоты. Предложите три кислоты, которые сильнее, и три кислоты, которые слабее неё.

Решение

Структурная формула бутановой кислоты

Бутановая кислота (также известна как масляная кислота) — это насыщенная одноосновная карбоновая кислота. Её молекула содержит четыре атома углерода. Приставка "бутан-" указывает на четырех-углеродный скелет, а суффикс "-овая кислота" — на наличие карбоксильной группы ($ -COOH $).

Структурная формула бутановой кислоты:
$CH_3-CH_2-CH_2-COOH$

Более развернутое изображение структуры, показывающее двойную связь в карбоксильной группе:
$CH_3-CH_2-CH_2-C(=O)OH$

Ответ: Структурная формула бутановой кислоты: $CH_3CH_2CH_2COOH$.

Три кислоты, которые сильнее бутановой

Сила кислоты определяется её константой диссоциации ($K_a$) или показателем кислотности $pK_a = -\lg{K_a}$. Чем меньше значение $pKa$, тем сильнее кислота. Для бутановой кислоты $pKa$ составляет примерно 4.82. Кислоты с $pKa < 4.82$ будут сильнее.

Сила карбоновых кислот увеличивается при уменьшении длины алкильного радикала (уменьшение положительного индуктивного эффекта, +I) или при введении электроноакцепторных заместителей (отрицательный индуктивный эффект, -I).

1. Муравьиная кислота ($HCOOH$). Её $pKa \approx 3.77$. Отсутствие алкильного радикала делает её значительно сильнее других алифатических карбоновых кислот.
2. Уксусная кислота ($CH_3COOH$). Её $pKa \approx 4.76$. Она сильнее бутановой, так как её алкильный радикал (метил) короче, чем у бутановой (пропил), и оказывает меньший +I эффект.
3. Трифторуксусная кислота ($CF_3COOH$). Её $pKa \approx 0.23$. Три атома фтора обладают очень сильным электроноакцепторным (-I) эффектом, они сильно стягивают электронную плотность, что значительно стабилизирует образующийся анион и делает кислоту очень сильной.

Ответ: Три кислоты сильнее бутановой: муравьиная кислота, уксусная кислота, трифторуксусная кислота.

Три кислоты, которые слабее бутановой

Кислоты со значением $pKa > 4.82$ будут слабее бутановой.

1. Пентановая (валериановая) кислота ($CH_3(CH_2)_3COOH$). Её $pKa \approx 4.84$. Удлинение алкильного радикала по сравнению с бутановой кислотой усиливает +I эффект, что приводит к некоторому ослаблению кислотных свойств.
2. Угольная кислота ($H_2CO_3$). Её $pKa_1 \approx 6.35$ (по первой ступени диссоциации). Это слабая неорганическая кислота, значительно слабее большинства карбоновых кислот.
3. Фенол ($C_6H_5OH$). Его $pKa \approx 10.0$. Фенол (карболовая кислота) проявляет очень слабые кислотные свойства и является гораздо более слабой кислотой, чем бутановая.

Ответ: Три кислоты слабее бутановой: пентановая кислота, угольная кислота, фенол.

1.89. Чем отличаются друг от друга С–Н связи, образованные атомами углерода в различных гибридных состояниях?

Решение

Связи C—H, образованные атомами углерода в различных гибридных состояниях ($sp^3$, $sp^2$ и $sp$), отличаются друг от друга по ряду ключевых характеристик: длине, прочности (энергии), полярности и кислотности. Причиной этих различий является разный вклад s-орбитали, или так называемый s-характер, в гибридную орбиталь углерода, которая образует связь с водородом.

В зависимости от типа гибридизации s-характер изменяется. Для $sp^3$-гибридизации (например, в алканах, как метан $CH_4$) он составляет 25%, так как гибридная орбиталь образована из одной s- и трех p-орбиталей. Для $sp^2$-гибридизации (например, в алкенах, как этен $C_2H_4$) s-характер равен примерно 33.3% (одна s- и две p-орбитали). Для $sp$-гибридизации (например, в алкинах, как ацетилен $C_2H_2$) s-характер достигает максимального значения в 50% (одна s- и одна p-орбиталь).

Поскольку s-орбитали имеют сферическую форму и расположены ближе к ядру атома, чем вытянутые p-орбитали, увеличение s-характера гибридной орбитали приводит к следующим изменениям свойств связи C—H:

Во-первых, изменяется длина связи. С ростом s-характера гибридная орбиталь углерода становится короче и компактнее. Это приводит к более эффективному перекрыванию с 1s-орбиталью водорода и, как следствие, к укорочению связи. Длина связи C—H уменьшается в ряду: $C_{sp^3}—H$ > $C_{sp^2}—H$ > $C_{sp}—H$.

Во-вторых, изменяется прочность (энергия) связи. Укорочение связи ведет к ее упрочнению. Энергия, необходимая для разрыва связи, возрастает с увеличением s-характера. Таким образом, прочность связи C—H увеличивается в ряду: $C_{sp}—H$ > $C_{sp^2}—H$ > $C_{sp^3}—H$.

В-третьих, изменяется электроотрицательность углерода и полярность связи. Электроны на орбитали с большим s-характером сильнее притягиваются к ядру, что повышает эффективную электроотрицательность атома углерода. В результате полярность связи C—H возрастает, а электронная плотность смещается от водорода к углероду в большей степени. Электроотрицательность углерода растет в ряду: $C_{sp}$ > $C_{sp^2}$ > $C_{sp^3}$.

В-четвертых, изменяется кислотность водорода. Увеличение полярности связи и, что более важно, повышение стабильности образующегося карбаниона (сопряженного основания) после отщепления протона $H^+$ делают водород более "кислым". Неподеленная электронная пара в карбанионе занимает гибридную орбиталь. Чем выше ее s-характер, тем ниже энергия аниона и тем он стабильнее. Поэтому C—H кислотность значительно возрастает в ряду: $C_{sp}—H$ >> $C_{sp^2}—H$ > $C_{sp^3}—H$.

Ответ:
Связи C—H, образованные атомами углерода в разных гибридных состояниях ($sp^3$, $sp^2$, $sp$), отличаются по своим ключевым характеристикам: длине, прочности (энергии), полярности и кислотности. Эти отличия определяются долей s-орбитали (s-характером) в гибридной орбитали углерода. При переходе от $sp^3$ к $sp^2$ и далее к $sp$-гибридизации s-характер возрастает (25% → 33,3% → 50%), что приводит к следующим закономерностям: длина связи C—H уменьшается, в то время как ее прочность, полярность и кислотность связанного атома водорода увеличиваются.

1.90. Приведите три примера неполярных органических молекул, содержащих полярные связи.

Молекула может быть неполярной, даже если содержит полярные ковалентные связи. Это происходит в том случае, когда молекула имеет симметричное строение, и дипольные моменты отдельных полярных связей взаимно компенсируют друг друга. В результате векторная сумма всех дипольных моментов связей (общий дипольный момент молекулы) оказывается равной нулю. Ниже приведены три примера таких органических молекул.

1. Тетрахлорметан ($CCl_4$)

   В молекуле тетрахлорметана каждая связь $C-Cl$ является полярной, поскольку атом хлора (электроотрицательность по Полингу $χ ≈ 3.16$) значительно более электроотрицателен, чем атом углерода ($χ ≈ 2.55$). Электронная плотность смещена к атому хлора, создавая на нем частичный отрицательный заряд ($δ^−$), а на атоме углерода — частичный положительный заряд ($δ^+$). Однако молекула $CCl_4$ имеет форму идеального тетраэдра, в центре которого находится атом углерода, а в вершинах — четыре атома хлора. Благодаря такой высокой симметрии, четыре дипольных момента связей $C-Cl$ направлены от центра к вершинам тетраэдра и их векторная сумма равна нулю. Таким образом, молекула в целом является неполярной.

2. Транс-1,2-дихлорэтен ($trans-C_2H_2Cl_2$)

   Эта молекула содержит две полярные связи $C-Cl$. Наличие двойной связи $C=C$ исключает свободное вращение, что приводит к существованию двух геометрических изомеров: цис- и транс-. В транс-изомере два атома хлора находятся по разные стороны от двойной связи. Молекула является плоской и обладает центром симметрии. Дипольные моменты двух связей $C-Cl$ равны по величине, но направлены в противоположные стороны, поэтому они полностью компенсируют друг друга. В результате транс-1,2-дихлорэтен является неполярной молекулой. Стоит отметить, что цис-изомер, у которого атомы хлора расположены по одну сторону от двойной связи, является полярным, так как дипольные моменты его связей не компенсируются.

3. 1,4-Дихлорбензол (пара-дихлорбензол, $p-C_6H_4Cl_2$)

   Молекула 1,4-дихлорбензола состоит из бензольного кольца, у которого два атома водорода в пара-положениях (1 и 4) замещены на атомы хлора. Связи $C-Cl$ полярны из-за разницы в электроотрицательности. Молекула имеет плоское строение. Два вектора дипольных моментов связей $C-Cl$ лежат на одной прямой (проходящей через центр кольца), равны по модулю и направлены в противоположные стороны. Вследствие такой симметрии они взаимно уничтожаются, и суммарный дипольный момент молекулы равен нулю. Поэтому 1,4-дихлорбензол является неполярным веществом.

Ответ: В качестве примеров можно привести тетрахлорметан ($CCl_4$), транс-1,2-дихлорэтен ($trans-C_2H_2Cl_2$) и 1,4-дихлорбензол ($p-C_6H_4Cl_2$).

1.91. Что такое индуктивный эффект? Как он передаётся? Приведите примеры групп, которые обычно оказывают отрицательный индуктивный эффект. Могут ли эти группы оказывать положительный индуктивный эффект? Если да, то приведите примеры молекул, в которых такой эффект реализуется.

Что такое индуктивный эффект?

Индуктивный эффект (I-эффект) — это смещение электронной плотности вдоль цепи σ-связей в молекуле, вызванное разницей в электроотрицательности между соседними атомами. Это постоянный эффект, проявляющийся в основном (невозбужденном) состоянии молекулы. В результате этого смещения на атомах возникают частичные (дробные) электрические заряды, обозначаемые как $δ^+$ (дельта-плюс) и $δ^-$ (дельта-минус). Атомы или группы атомов, которые оттягивают на себя электронную плотность сильнее, чем атом водорода (принятый за стандарт), называются акцепторами и проявляют отрицательный индуктивный эффект (-I). Группы, которые смещают электронную плотность от себя (слабее, чем водород), называются донорами и проявляют положительный индуктивный эффект (+I).

Ответ: Индуктивный эффект — это поляризация σ-связей в молекуле из-за разницы в электроотрицательности атомов, приводящая к появлению частичных зарядов и влияющая на реакционную способность молекулы.

Как он передаётся?

Индуктивный эффект передаётся по цепи σ-связей от одного атома к другому. Если к углеродной цепи присоединен электроотрицательный атом или группа X (например, атом хлора), он оттягивает на себя электроны σ-связи C-X. В результате на атоме углерода $C_1$, непосредственно связанном с X, возникает частичный положительный заряд ($C_1^{\delta+}$), а на группе X — частичный отрицательный ($X^{\delta-}$). Поляризованный атом $C_1^{\delta+}$ в свою очередь оттягивает электронную плотность от следующего атома углерода $C_2$, индуцируя на нём меньший по величине положительный заряд ($C_2^{\delta\delta+}$). Этот процесс распространяется дальше по цепи, но эффект быстро затухает с увеличением расстояния от первоначального заместителя. Схематически это можно изобразить так: $C_4 \to C_3^{\delta\delta\delta+} \to C_2^{\delta\delta+} \to C_1^{\delta+} \to X^{\delta-}$. Обычно влиянием индуктивного эффекта далее третьего-четвертого атома в цепи можно пренебречь.

Ответ: Индуктивный эффект передаётся по цепи σ-связей путем последовательной поляризации связей, при этом его сила быстро уменьшается с расстоянием от заместителя.

Приведите примеры групп, которые обычно оказывают отрицательный индуктивный эффект.

Отрицательный индуктивный эффект (-I) оказывают электроноакцепторные группы, то есть атомы или группы атомов, электроотрицательность которых выше, чем у углерода. Они оттягивают электронную плотность от углеродной цепи. Сила -I эффекта увеличивается с ростом электроотрицательности. Примерами таких групп являются: катионные группы (например, $-NR_3^+$, $-SR_2^+$), нитрогруппа ($-NO_2$), цианогруппа ($-CN$), карбонильные и карбоксильные группы ($-C(O)H$, $-C(O)R$, $-COOH$), галогены ($-F, -Cl, -Br, -I$), гидроксильная и алкоксильная группы ($-OH, -OR$), аминогруппа ($-NH_2$).

Ответ: Группы, проявляющие отрицательный индуктивный эффект: $-F, -Cl, -Br, -I, -OH, -OR, -NH_2, -NO_2, -CN, -COOH$.

Могут ли эти группы оказывать положительный индуктивный эффект? Если да, то приведите примеры молекул, в которых такой эффект реализуется.

Да, некоторые из этих групп или, точнее, их производные, могут оказывать положительный индуктивный эффект (+I). Сам по себе индуктивный эффект группы, например $-OH$ или $-COOH$, определяется разницей электроотрицательностей и является отрицательным (-I), так как кислород более электроотрицателен, чем углерод. Однако, если такая группа теряет протон и превращается в анион, её электронные свойства кардинально меняются. Появление полного отрицательного заряда на группе делает её сильным донором электронной плотности. Этот избыточный заряд смещается по σ-связям в сторону углеродной цепи, что и представляет собой положительный индуктивный эффект.
Например, гидроксильная группа $-OH$ в спиртах (например, в этаноле $CH_3CH_2OH$) проявляет -I эффект, однако её сопряженное основание, алкоксид-анион $-O^-$ (например, в этилате натрия $CH_3CH_2O^-Na^+$), проявляет сильный +I эффект.
Аналогично, карбоксильная группа $-COOH$ в карбоновых кислотах (например, в уксусной кислоте $CH_3COOH$) проявляет -I эффект, а её сопряженное основание, карбоксилат-анион $-COO^-$ (например, в ацетате натрия $CH_3COO^-Na^+$), проявляет +I эффект.

Ответ: Да, группы, обычно проявляющие -I эффект, могут стать донорами с +I эффектом, если они превращаются в анионы. Например, группа $-OH$ (в спирте) имеет -I эффект, а её депротонированная форма $-O^-$ (в алкоголяте) имеет +I эффект. Аналогично, группа $-COOH$ (в кислоте) имеет -I эффект, а её депротонированная форма $-COO^-$ (в соли) имеет +I эффект.

1.92. Может ли атом не иметь индуктивного эффекта?

Решение

Индуктивный эффект (I-эффект) — это смещение электронной плотности по цепи $\sigma$-связей, вызванное различием в электроотрицательности атомов, образующих химическую связь. Этот эффект является относительным, то есть его величина и знак (положительный или отрицательный) определяются по сравнению с некоторым стандартом.

В органической химии в качестве такого стандарта принят атом водорода ($H$). По определению, индуктивный эффект атома водорода считается равным нулю. Все остальные атомы и функциональные группы сравниваются с ним. Если заместитель оттягивает электронную плотность сильнее, чем водород, он проявляет отрицательный индуктивный эффект ($-I$-эффект). К таким заместителям относятся атомы с высокой электроотрицательностью, например, галогены ($F, Cl, Br$), кислород ($O$), азот ($N$). Если же заместитель оттягивает электронную плотность слабее, чем водород (то есть является донором электронов по сравнению с водородом), он проявляет положительный индуктивный эффект ($+I$-эффект). Примером служат алкильные группы ($-CH_3, -C_2H_5$) и атомы металлов.

Таким образом, на вопрос, может ли атом не иметь индуктивного эффекта, ответ — да. Атом водорода по соглашению имеет нулевой индуктивный эффект.

Кроме того, индуктивный эффект будет отсутствовать или будет пренебрежимо мал, если два связанных атома имеют одинаковую или очень близкую электроотрицательность. Например, электроотрицательность углерода ($C$) по шкале Полинга составляет примерно 2.55, а селена ($Se$) — также 2.55. Следовательно, в связи $C-Se$ смещения электронной плотности практически не будет, и можно считать, что атом селена не оказывает индуктивного эффекта на углеродную цепь. Аналогично, электроотрицательность фосфора ($P$, 2.19) очень близка к электроотрицательности водорода ($H$, 2.20), поэтому в связи $P-H$ индуктивный эффект минимален.

Ответ: Да, может. По определению, индуктивный эффект атома водорода принимается равным нулю. Также атом не будет проявлять индуктивного эффекта, если его электроотрицательность равна электроотрицательности атома, с которым он связан.

1.93. В каком случае атом кислорода может оказывать положительный индуктивный эффект на углеродный скелет?

Индуктивный эффект представляет собой смещение электронной плотности вдоль цепи σ-связей, которое возникает из-за разницы в электроотрицательности связанных атомов. Положительный индуктивный эффект (+I) означает, что заместитель является донором, то есть смещает электронную плотность к углеродному скелету. Отрицательный индуктивный эффект (-I) означает, что заместитель является акцептором, оттягивая электронную плотность от углеродного скелета.

Атом кислорода — это очень электроотрицательный элемент. Его электроотрицательность по шкале Полинга равна 3.44, что значительно выше, чем у углерода (2.55). По этой причине в нейтральных органических соединениях (например, в спиртах $R-OH$ или простых эфирах $R-O-R'$) атом кислорода всегда проявляет сильный отрицательный индуктивный эффект (-I), стягивая на себя электронную плотность от атомов углерода.

Для того чтобы атом кислорода проявлял положительный индуктивный эффект (+I), он должен донировать (отдавать) электронную плотность углеродному скелету. Это становится возможным, когда на атоме кислорода появляется избыточная электронная плотность, то есть формальный отрицательный заряд.

Такая ситуация возникает в анионах, которые образуются в результате отщепления протона от гидроксильной группы, — в алкоголятах (алкоксидах) и фенолятах. В алкоголят-ионе, имеющем общую формулу $R-O^−$, атом кислорода несет полный отрицательный заряд. Этот заряд делает его мощным донором электронной плотности. В результате кислород начинает "выталкивать" электронную плотность по σ-связи к углеродному атому, оказывая тем самым сильный положительный индуктивный эффект.

Ответ: Атом кислорода может оказывать положительный индуктивный эффект на углеродный скелет, когда он несет отрицательный заряд, то есть находится в составе аниона, например, алкоголят-иона ($R-O^−$).

1.94. Расположите следующие карбоновые кислоты в порядке увеличения кислотности: а) пропановая; б) 2-хлорпропановая; в) 2-фторпропановая; г) 3-хлорпропановая; д) бутановая. Объясните свой выбор.

Решение

Кислотность карбоновых кислот определяется стабильностью образующегося при диссоциации карбоксилат-аниона ($R-COO^-$). Чем стабильнее анион, тем сильнее кислота. Стабильность аниона, в свою очередь, зависит от электронных эффектов заместителей в углеводородном радикале R.

• Электронодонорные заместители (обладающие положительным индуктивным эффектом, +I) увеличивают электронную плотность на карбоксилат-анионе, дестабилизируют его и, следовательно, уменьшают кислотность. Алкильные группы (например, этильная, пропильная) являются электронодонорами.
• Электроноакцепторные заместители (обладающие отрицательным индуктивным эффектом, -I) оттягивают на себя электронную плотность, делокализуя (рассредоточивая) отрицательный заряд аниона, стабилизируют его и, следовательно, увеличивают кислотность. Атомы галогенов являются сильными электроноакцепторами.

Сила отрицательного индуктивного эффекта (-I) зависит от двух основных факторов:

1. Электроотрицательности заместителя: чем выше электроотрицательность, тем сильнее -I эффект (например, у фтора он сильнее, чем у хлора: F > Cl).
2. Расстояния от заместителя до карбоксильной группы: индуктивный эффект быстро затухает с увеличением числа связей.

Рассмотрим данные кислоты и их структурные формулы:

а) пропановая кислота: $CH_3-CH_2-COOH$

б) 2-хлорпропановая кислота: $CH_3-CHCl-COOH$

в) 2-фторпропановая кислота: $CH_3-CHF-COOH$

г) 3-хлорпропановая кислота: $Cl-CH_2-CH_2-COOH$

д) бутановая кислота: $CH_3-CH_2-CH_2-COOH$

Проведем пошаговое сравнение кислотности:

1. Сравним бутановую (д) и пропановую (а) кислоты. Обе кислоты не содержат электроноакцепторных заместителей. В бутановой кислоте пропильный радикал ($-C_3H_7$) обладает более сильным донорным (+I) эффектом, чем этильный радикал ($-C_2H_5$) в пропановой кислоте из-за большей длины углеродной цепи. Более сильный +I эффект сильнее дестабилизирует карбоксилат-анион. Следовательно, бутановая кислота является более слабой кислотой, чем пропановая: д < а.

2. Сравним кислоты с заместителями-галогенами (б, в, г) с кислотами без них (а, д). Атомы хлора и фтора обладают сильным акцепторным (-I) эффектом, который стабилизирует анион и увеличивает кислотность. Поэтому все три галогензамещенные кислоты будут значительно сильнее, чем пропановая и бутановая: (а, д) < (б, в, г).

3. Сравним 2-хлорпропановую (б) и 3-хлорпропановую (г) кислоты. В обоих случаях заместитель — атом хлора. Однако в 2-хлорпропановой кислоте он находится ближе к карбоксильной группе (у α-атома углерода), чем в 3-хлорпропановой кислоте (у β-атома углерода). Так как индуктивный эффект ослабевает с расстоянием, -I эффект атома хлора в положении 2 выражен сильнее, чем в положении 3. Следовательно, 2-хлорпропановая кислота сильнее, чем 3-хлорпропановая: г < б.

4. Сравним 2-фторпропановую (в) и 2-хлорпропановую (б) кислоты. Заместители находятся в одинаковом положении (у α-атома углерода). Фтор является более электроотрицательным элементом, чем хлор, поэтому его -I эффект сильнее. Это приводит к большей стабилизации аниона и, соответственно, к большей кислотности. Следовательно, 2-фторпропановая кислота — самая сильная из всех представленных: б < в.

Объединив все сравнения, мы можем расположить кислоты в порядке увеличения их кислотности (от самой слабой к самой сильной):

бутановая кислота < пропановая кислота < 3-хлорпропановая кислота < 2-хлорпропановая кислота < 2-фторпропановая кислота.

Ответ: д < а < г < б < в.

1.95. Расставьте неподелённые электронные пары в следующих частицах, считая, что все атомы удовлетворяют правилу октетов Льюиса:

Решение

Для расстановки неподеленных электронных пар в представленных частицах воспользуемся правилом октетов Льюиса. Согласно этому правилу, атомы элементов (кроме водорода) стремятся к завершению своей валентной оболочки до 8 электронов (как у благородных газов) за счет образования ковалентных связей и неподеленных электронных пар. Число электронов в неподеленных парах для каждого атома определяется так, чтобы общее число электронов (связывающих и неподеленных) вокруг него равнялось восьми.

а) В молекуле метилацетата $CH_3C(O)OCH_3$ есть два атома кислорода. Атом кислорода находится в 16-й группе и имеет 6 валентных электронов.

1. Карбонильный кислород ($O=C$): образует двойную связь с углеродом (4 связывающих электрона). Для выполнения правила октета ему необходимо $8 - 4 = 4$ неподеленных электрона, что составляет 2 неподеленные пары.

2. Эфирный кислород ($C-O-C$): образует две одинарные связи (всего 4 связывающих электрона). Для октета ему необходимо $8 - 4 = 4$ неподеленных электрона, что составляет 2 неподеленные пары.

Ответ:

б) В молекуле акриламида $CH_2=CHCONH_2$ неподеленные пары имеют атомы кислорода и азота.

1. Кислород ($O=C$): Атом кислорода (6 валентных электронов) образует двойную связь. Для октета ему необходимо 2 неподеленные пары (4 электрона).

2. Азот ($N$): Атом азота (5 валентных электронов) образует три одинарные связи (с $C$ и двумя $H$). Он использует 3 валентных электрона. Для октета ему необходимо $8 - (3 \\times 2) = 2$ неподеленных электрона, что составляет 1 неподеленную пару.

Ответ:

в) В молекуле этилдиметилфосфина $CH_3CH_2P(CH_3)_2$ атом фосфора находится в 15-й группе и имеет 5 валентных электронов. Он образует три одинарные связи с атомами углерода, используя 3 своих электрона. Для завершения октета ему необходимо $8 - (3 \\times 2) = 2$ неподеленных электрона, что составляет 1 неподеленную пару.

Ответ:

г) В молекуле бромциана (цианбромида) $Br-C≡N$ неподеленные пары есть у атомов брома и азота.

1. Бром ($Br$): Атом галогена (17-я группа) имеет 7 валентных электронов. Он образует одну одинарную связь, используя 1 электрон. Для октета ему необходимо $8 - 2 = 6$ неподеленных электронов, то есть 3 неподеленные пары.

2. Азот ($N$): Атом азота (15-я группа) имеет 5 валентных электронов. Он образует тройную связь с углеродом (6 связывающих электронов). Для октета ему необходимо $8 - 6 = 2$ неподеленных электрона, то есть 1 неподеленная пара.

Ответ:

д) В молекуле тетрагидрофурана (ТГФ) атом кислорода (6 валентных электронов) в цикле образует две одинарные связи с атомами углерода. Он использует 2 валентных электрона. Для октета ему необходимо $8 - (2 \\times 2) = 4$ неподеленных электрона, что составляет 2 неподеленные пары.

Ответ:

е) В молекуле $N$-гидрокси-2-хлорацетамида $ClCH_2C(O)NH(OH)$ неподеленные пары есть у атомов хлора, двух атомов кислорода и атома азота.

1. Хлор ($Cl$): 7 валентных электронов, 1 одинарная связь. Необходимо 3 неподеленные пары.

2. Карбонильный кислород ($O=C$): 6 валентных электронов, 1 двойная связь. Необходимо 2 неподеленные пары.

3. Азот ($N$): 5 валентных электронов, 3 одинарные связи. Необходима 1 неподеленная пара.

4. Гидроксильный кислород ($O-H$): 6 валентных электронов, 2 одинарные связи. Необходимо 2 неподеленные пары.

Ответ:

ж) В молекуле $2-((метилимино)метил)фенола$ неподеленные пары имеют атом кислорода и атом азота.

1. Кислород ($O$): 6 валентных электронов, 2 одинарные связи (с $C$ и $H$). Необходимо 2 неподеленные пары.

2. Азот ($N$): 5 валентных электронов, 1 двойная связь с $C$ и 1 одинарная связь с $C$. Использует 3 валентных электрона. Необходима 1 неподеленная пара.

Ответ:

з) В катионе 1-метилтиолания атом серы имеет положительный заряд $S^+$. Сера находится в 16-й группе (6 валентных электронов). Положительный заряд означает потерю одного электрона, поэтому для распределения остаются 5 электронов. Атом серы