Страница 33 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

2.67. Какие вещества вступили в реакции и в каких условиях, если в ходе реакции образовались: а) нитроэтан и вода; б) 2-бромпропан и бромоводород; в) карбонат калия и этан; г) метилциклопропан и бромид натрия?

а) нитроэтан и вода

Образование нитроалкана и воды из алкана является реакцией нитрования (реакция Коновалова). В данной реакции атом водорода в молекуле алкана замещается на нитрогруппу $-NO_2$. Чтобы в результате реакции получился нитроэтан ($CH_3CH_2NO_2$), в реакцию должен вступать этан ($CH_3CH_3$). Нитрующим агентом является азотная кислота ($HNO_3$). Реакция протекает по свободно-радикальному механизму при нагревании и повышенном давлении.

Уравнение реакции:

$CH_3-CH_3 + HNO_3 \text{ (разб.)} \xrightarrow{140^\circ C, p} CH_3-CH_2-NO_2 + H_2O$

Таким образом, в реакцию вступили этан и разбавленная азотная кислота в условиях нагревания и повышенного давления.

Ответ: В реакцию вступили этан и разбавленная азотная кислота при нагревании и повышенном давлении.

б) 2-бромпропан и бромоводород

Образование галогеналкана и галогеноводорода из алкана является реакцией галогенирования. Это реакция замещения, протекающая по цепному свободно-радикальному механизму. Чтобы продуктом был 2-бромпропан ($CH_3-CH(Br)-CH_3$), исходным алканом должен быть пропан ($CH_3-CH_2-CH_3$). В качестве галогенирующего агента выступает бром ($Br_2$). В соответствии с правилом замещения в алканах, замещение атома водорода происходит преимущественно у наименее гидрированного (в данном случае, у вторичного) атома углерода. Реакция инициируется ультрафиолетовым облучением (квантом света $h\nu$) или нагреванием.

Уравнение реакции:

$CH_3-CH_2-CH_3 + Br_2 \xrightarrow{h\nu \text{ или } t^\circ} CH_3-CH(Br)-CH_3 + HBr$

Следовательно, в реакцию вступили пропан и бром в условиях УФ-облучения или нагревания.

Ответ: В реакцию вступили пропан и бром при УФ-облучении или нагревании.

в) карбонат калия и этан

Образование этана ($C_2H_6$) и карбоната калия ($K_2CO_3$) указывает на реакцию электролиза по методу Кольбе. В этой реакции происходит электролиз водного раствора соли карбоновой кислоты. Этан образуется путем димеризации двух метильных радикалов ($CH_3\cdot$), которые, в свою очередь, образуются при декарбоксилировании ацетат-ионов ($CH_3COO^-$) на аноде. Исходной солью является ацетат калия ($CH_3COOK$).

Процессы на электродах:

Анод (+): $2CH_3COO^- - 2e^- \rightarrow 2CH_3\cdot + 2CO_2 \uparrow$, затем $2CH_3\cdot \rightarrow C_2H_6 \uparrow$

Катод (-): $2H_2O + 2e^- \rightarrow H_2 \uparrow + 2OH^-$

В растворе ионы калия ($K^+$) и образовавшиеся гидроксид-ионы ($OH^-$) образуют гидроксид калия ($KOH$), который реагирует с углекислым газом, выделяющимся на аноде, с образованием карбоната калия: $2KOH + CO_2 \rightarrow K_2CO_3 + H_2O$.

Исходными веществами являются ацетат калия и вода, а условием — пропускание электрического тока (электролиз).

Ответ: В реакцию вступил водный раствор ацетата калия в условиях электролиза.

г) метилциклопропан и бромид натрия

Образование циклоалкана и соли щелочного металла (бромида натрия, $NaBr$) является признаком внутримолекулярной реакции Вюрца (реакция Фрейнда). В этой реакции дигалогеналкан реагирует с активным металлом, например, с натрием, с образованием циклической структуры. Для получения метилциклопропана исходное соединение должно содержать четырех-углеродную цепь с двумя атомами галогена (брома), расположенными так, чтобы при их отщеплении замыкался трехчленный цикл. Таким соединением является 1,3-дибромбутан. Металлом, с которым он реагирует, является натрий ($Na$).

Уравнение реакции:

$Br-CH_2-CH_2-CH(Br)-CH_3 + 2Na \xrightarrow{\text{эфир}} \text{метилциклопропан} + 2NaBr$

Реакция проводится в безводной среде, обычно в диэтиловом эфире, чтобы предотвратить реакцию натрия с водой.

Ответ: В реакцию вступили 1,3-дибромбутан и металлический натрий в среде безводного эфира.

2.68. Алкан состава ${\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_{12}$ при хлорировании на свету даёт только одно монохлорпроизводное. Какое строение имеет исходный алкан?

Решение

Алкану с молекулярной формулой $C_5H_{12}$ соответствуют три структурных изомера: н-пентан, изопентан (2-метилбутан) и неопентан (2,2-диметилпропан).

Условие, согласно которому при реакции хлорирования на свету образуется только одно монохлорпроизводное, означает, что все 12 атомов водорода в молекуле исходного алкана должны быть химически эквивалентны. Если в молекуле есть неэквивалентные атомы водорода, то при их замещении на хлор будут образовываться разные продукты в виде смеси изомеров.

Рассмотрим строение изомеров $C_5H_{12}$:

1. н-Пентан ($CH_3-CH_2-CH_2-CH_2-CH_3$) имеет три группы неэквивалентных атомов водорода (у атомов $C_1$/$C_5$, у атомов $C_2$/$C_4$ и у атома $C_3$). Следовательно, при его хлорировании образуется смесь трёх монохлорпроизводных.

2. Изопентан (2-метилбутан) ($CH_3-CH(CH_3)-CH_2-CH_3$) имеет четыре группы неэквивалентных атомов водорода. Следовательно, при его хлорировании образуется смесь четырёх монохлорпроизводных.

3. Неопентан (2,2-диметилпропан) ($C(CH_3)_4$). В этой молекуле центральный атом углерода соединён с четырьмя эквивалентными метильными группами. Благодаря высокой симметрии молекулы все 12 атомов водорода в ней являются химически эквивалентными.

Таким образом, только неопентан при хлорировании даст единственный продукт замещения. Реакция выглядит следующим образом: $C(CH_3)_4 + Cl_2 \xrightarrow{h\nu} (CH_3)_3CCH_2Cl + HCl$

Ответ: Исходный алкан — это 2,2-диметилпропан (также известный как неопентан).

2.69. Алкан состава ${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_{14}$ в условиях реакции Коновалова даёт третичное нитропроизводное. Приведите все возможные варианты исходного алкана.

Решение

Общая формула алканов — $C_nH_{2n+2}$. Молекулярная формула $C_6H_{14}$, указанная в задаче, соответствует этой общей формуле при $n=6$.

Реакция Коновалова — это реакция нитрования алканов, как правило, разбавленной азотной кислотой ($HNO_3$) при нагревании. Замещение атома водорода на нитрогруппу ($-NO_2$) происходит преимущественно у наименее гидрированного атома углерода. Реакционная способность атомов водорода в алканах уменьшается в ряду: у третичного атома углерода > у вторичного > у первичного.

По условию задачи, алкан состава $C_6H_{14}$ в результате реакции даёт третичное нитропроизводное. Это означает, что в структуре исходного алкана должен присутствовать третичный атом углерода (то есть атом углерода, связанный с тремя другими атомами углерода).

Следовательно, задача сводится к нахождению всех структурных изомеров гексана ($C_6H_{14}$), которые содержат третичный атом углерода.

Всего существует 5 изомеров гексана. Проанализируем строение каждого из них на наличие третичного атома углерода:

1. н-гексан: $CH_3-CH_2-CH_2-CH_2-CH_2-CH_3$. Содержит только первичные и вторичные атомы углерода. Не подходит.
2. 2,2-диметилбутан: $CH_3-C(CH_3)_2-CH_2-CH_3$. Содержит четвертичный атом углерода (без атомов водорода), но не имеет третичных. Не подходит.

Следующие три изомера гексана удовлетворяют условию задачи:

2-метилпентан
Структурная формула: $CH_3-CH(CH_3)-CH_2-CH_2-CH_3$.
Атом углерода в положении 2 является третичным, и при нитровании по этому положению образуется третичное нитропроизводное (2-нитро-2-метилпентан).

3-метилпентан
Структурная формула: $CH_3-CH_2-CH(CH_3)-CH_2-CH_3$.
Атом углерода в положении 3 является третичным, что приводит к образованию третичного нитропроизводного (3-нитро-3-метилпентан).

2,3-диметилбутан
Структурная формула: $CH_3-CH(CH_3)-CH(CH_3)-CH_3$.
Молекула содержит два эквивалентных третичных атома углерода в положениях 2 и 3. Нитрование любого из них даст третичное нитропроизводное (2-нитро-2,3-диметилбутан).

Ответ: возможные варианты исходного алкана: 2-метилпентан, 3-метилпентан, 2,3-диметилбутан.

2.70. При хлорировании некоторого алкана получена смесь двух монохлорпроизводных и трёх дихлорпроизводных. Установите возможное строение исходного алкана.

Дано:

Исходное вещество - алкан

Количество изомерных монохлорпроизводных = 2

Количество изомерных дихлорпроизводных = 3

Найти:

Строение исходного алкана - ?

Решение:

Хлорирование алканов является реакцией свободнорадикального замещения. Количество возможных изомерных монохлорпроизводных, образующихся при хлорировании алкана, равно числу типов неэквивалентных атомов водорода в его молекуле.

По условию задачи, при хлорировании алкана образуется два монохлорпроизводных. Следовательно, в молекуле исходного алкана должно быть два типа неэквивалентных атомов водорода. Расмотрим алканы, имеющие симметричное строение, которое уменьшает число типов атомов водорода.

Проверим несколько кандидатов:

1. Пропан ($CH_3-CH_2-CH_3$)

В молекуле пропана есть два типа неэквивалентных атомов водорода: 6 первичных атомов водорода в метильных группах ($CH_3$) и 2 вторичных атома водорода в метиленовой группе ($CH_2$). При его монохлорировании действительно образуются два изомера: 1-хлорпропан и 2-хлорпропан. Это соответствует первому условию задачи.

Теперь проверим количество дихлорпроизводных. При замещении двух атомов водорода на хлор в молекуле пропана возможны следующие изомеры: 1,1-дихлорпропан, 1,2-дихлорпропан, 1,3-дихлорпропан, 2,2-дихлорпропан. Всего образуется четыре изомерных дихлорпроизводных. Это противоречит условию задачи, в котором указано три дихлорпроизводных. Следовательно, пропан не является искомым алканом.

2. Изобутан (2-метилпропан, $(CH_3)_3CH$)

В молекуле изобутана также есть два типа неэквивалентных атомов водорода: 9 первичных атомов водорода в трёх эквивалентных метильных группах и 1 третичный атом водорода у центрального атома углерода ($CH$). При монохлорировании изобутана образуются два изомера: 1-хлор-2-метилпропан и 2-хлор-2-метилпропан. Это соответствует первому условию.

Уравнения реакций монохлорирования:

$(CH_3)_3CH + Cl_2 \xrightarrow{h\nu} (CH_3)_2CHCH_2Cl + HCl$ (продукт 1: 1-хлор-2-метилпропан)

$(CH_3)_3CH + Cl_2 \xrightarrow{h\nu} (CH_3)_3CCl + HCl$ (продукт 2: 2-хлор-2-метилпропан)

Проверим количество дихлорпроизводных, которые могут образоваться при дальнейшем хлорировании этих продуктов.

При хлорировании продукта 1 (1-хлор-2-метилпропана, $ (CH_3)_2CHCH_2Cl $) возможны три продукта замещения в зависимости от того, какой атом водорода замещается:

а) Замещение у первого атома углерода: $CHCl_2CH(CH_3)_2$ (1,1-дихлор-2-метилпропан)

б) Замещение у второго атома углерода: $CH_2ClCCl(CH_3)_2$ (1,2-дихлор-2-метилпропан)

в) Замещение в одной из метильных групп: $CH_2ClCH(CH_3)CH_2Cl$ (1,3-дихлор-2-метилпропан)

При хлорировании продукта 2 (2-хлор-2-метилпропана, $ (CH_3)_3CCl $) все 9 атомов водорода в трёх метильных группах эквивалентны. Замещение любого из них приведёт к образованию только одного продукта:

$CH_2ClCCl(CH_3)_2$ (1,2-дихлор-2-метилпропан)

Этот продукт идентичен продукту "б", полученному при хлорировании 1-хлор-2-метилпропана.

Таким образом, общее число уникальных изомерных дихлорпроизводных для изобутана составляет три: 1,1-дихлор-2-метилпропан, 1,2-дихлор-2-метилпропан и 1,3-дихлор-2-метилпропан. Это полностью соответствует условию задачи.

Ответ: Исходный алкан — изобутан (2-метилпропан). Его структурная формула: $CH_3-CH(CH_3)-CH_3$.

2.71. Определите неизвестные вещества в цепочках превращений:

а) карбид алюминия ⟶ ${\mathrm{X}}_1$ ⟶ $Y_1$ ⟶ этан;

б) ексан ⟶ ${\mathrm{X}}_2$ ⟶ $Y_2$ ⟶ бромциклогексан;

в) этан ⟶ ${\mathrm{X}}_3$ ⟶ $Y_3$ ⟶ 2-бром-2-метилпропан;

г) уксусная кислота ⟶ ${\mathrm{X}}_4$ ⟶ $Y_4$ ⟶ хлорметан;

д) метан ⟶ ${\mathrm{X}}_5$ ⟶ $Y_5$ ⟶ нитроэтан.

Запишите соответствующие уравнения реакций.

а) Решение:

1. Первое превращение — это гидролиз карбида алюминия, в результате которого образуется метан. Это вещество $X_1$.

$Al_4C_3 + 12H_2O \rightarrow 3CH_4 \uparrow + 4Al(OH)_3 \downarrow$

Следовательно, вещество $X_1$ — метан ($CH_4$).

2. Для получения этана ($C_2H_6$) из метана ($CH_4$) необходимо увеличить длину углеродной цепи. Одним из промышленных способов является пиролиз метана до ацетилена ($Y_1$) с последующим гидрированием.

$2CH_4 \xrightarrow{1500^\circ C} C_2H_2 + 3H_2$

Следовательно, вещество $Y_1$ — ацетилен (этин) ($C_2H_2$).

3. На последнем этапе ацетилен полностью гидрируют до этана.

$C_2H_2 + 2H_2 \xrightarrow{Ni, t, p} C_2H_6$

Ответ: $X_1$ — метан ($CH_4$), $Y_1$ — ацетилен ($C_2H_2$).
Уравнения реакций:
$Al_4C_3 + 12H_2O \rightarrow 3CH_4 + 4Al(OH)_3$
$2CH_4 \xrightarrow{1500^\circ C} C_2H_2 + 3H_2$
$C_2H_2 + 2H_2 \xrightarrow{Ni, t, p} C_2H_6$

б) Решение:

1. Для превращения гексана в бромциклогексан сначала необходимо получить циклический углеводород. Это достигается реакцией дегидроциклизации н-гексана в бензол ($X_2$).

$CH_3-(CH_2)_4-CH_3 \xrightarrow{Pt, t^\circ} C_6H_6 + 4H_2$

Следовательно, вещество $X_2$ — бензол ($C_6H_6$).

2. Далее, чтобы получить насыщенный цикл, бензол гидрируют до циклогексана ($Y_2$).

$C_6H_6 + 3H_2 \xrightarrow{Ni, 150-250^\circ C, p} C_6H_{12}$

Следовательно, вещество $Y_2$ — циклогексан ($C_6H_{12}$).

3. На последнем этапе циклогексан вступает в реакцию радикального замещения с бромом при УФ-облучении, образуя бромциклогексан.

$C_6H_{12} + Br_2 \xrightarrow{h\nu} C_6H_{11}Br + HBr$

Ответ: $X_2$ — бензол ($C_6H_6$), $Y_2$ — циклогексан ($C_6H_{12}$).
Уравнения реакций:
$C_6H_{14} \xrightarrow{Pt, t^\circ} C_6H_6 + 4H_2$
$C_6H_6 + 3H_2 \xrightarrow{Ni, t^\circ, p} C_6H_{12}$
$C_6H_{12} + Br_2 \xrightarrow{h\nu} C_6H_{11}Br + HBr$

в) Решение:

1. В этой цепочке исходное вещество — этан ($C_2H_6$), а конечный продукт — 2-бром-2-метилпропан, третичный бромид с разветвленной цепью из четырех атомов углерода. Это требует удлинения и изомеризации углеродного скелета. Стрелка в таких заданиях может означать многостадийный синтез. Наиболее логичный путь — получение н-бутана ($X_3$) из этана по реакции Вюрца.

$C_2H_6 + Cl_2 \xrightarrow{h\nu} C_2H_5Cl + HCl$

$2C_2H_5Cl + 2Na \rightarrow CH_3-CH_2-CH_2-CH_3 + 2NaCl$

Следовательно, вещество $X_3$ — н-бутан ($C_4H_{10}$).

2. Далее н-бутан изомеризуют в 2-метилпропан (изобутан) ($Y_3$) в присутствии катализатора.

$CH_3-CH_2-CH_2-CH_3 \xrightarrow{AlCl_3, t^\circ} (CH_3)_2CH-CH_3$

Следовательно, вещество $Y_3$ — 2-метилпропан (изобутан).

3. На заключительном этапе 2-метилпропан бромируют. Атом водорода у третичного атома углерода замещается преимущественно, образуя 2-бром-2-метилпропан.

$(CH_3)_3CH + Br_2 \xrightarrow{h\nu} (CH_3)_3CBr + HBr$

Ответ: $X_3$ — н-бутан ($C_4H_{10}$), $Y_3$ — 2-метилпропан ($C_4H_{10}$).
Уравнения реакций (включая промежуточные стадии):
$C_2H_6 + Cl_2 \xrightarrow{h\nu} C_2H_5Cl + HCl$
$2C_2H_5Cl + 2Na \rightarrow C_4H_{10} + 2NaCl$
$CH_3-CH_2-CH_2-CH_3 \xrightarrow{AlCl_3, t^\circ} (CH_3)_3CH$
$(CH_3)_3CH + Br_2 \xrightarrow{h\nu} (CH_3)_3CBr + HBr$

г) Решение:

1. Цепочка начинается с уксусной кислоты ($CH_3COOH$) и заканчивается хлорметаном ($CH_3Cl$), что указывает на необходимость укоротить углеродную цепь на один атом (декарбоксилирование). Сначала уксусную кислоту нейтрализуют щелочью, получая ее соль — ацетат натрия ($X_4$).

$CH_3COOH + NaOH \rightarrow CH_3COONa + H_2O$

Следовательно, вещество $X_4$ — ацетат натрия ($CH_3COONa$).

2. Затем ацетат натрия подвергают сплавлению со щелочью (реакция Дюма), в результате чего образуется метан ($Y_4$).

$CH_3COONa + NaOH_{тв.} \xrightarrow{t^\circ, CaO} CH_4 \uparrow + Na_2CO_3$

Следовательно, вещество $Y_4$ — метан ($CH_4$).

3. На последнем этапе метан хлорируют в условиях радикального замещения для получения хлорметана.

$CH_4 + Cl_2 \xrightarrow{h\nu} CH_3Cl + HCl$

Ответ: $X_4$ — ацетат натрия ($CH_3COONa$), $Y_4$ — метан ($CH_4$).
Уравнения реакций:
$CH_3COOH + NaOH \rightarrow CH_3COONa + H_2O$
$CH_3COONa + NaOH \xrightarrow{t^\circ} CH_4 + Na_2CO_3$
$CH_4 + Cl_2 \xrightarrow{h\nu} CH_3Cl + HCl$

д) Решение:

1. Для получения нитроэтана ($C_2H_5NO_2$) из метана ($CH_4$) необходимо удлинить углеродную цепь. Это можно сделать через реакцию Вюрца. Сначала метан хлорируют, получая хлорметан ($X_5$).

$CH_4 + Cl_2 \xrightarrow{h\nu} CH_3Cl + HCl$

Следовательно, вещество $X_5$ — хлорметан ($CH_3Cl$).

2. Затем из хлорметана синтезируют этан ($Y_5$) по реакции Вюрца.

$2CH_3Cl + 2Na \rightarrow C_2H_6 + 2NaCl$

Следовательно, вещество $Y_5$ — этан ($C_2H_6$).

3. Наконец, этан нитруют разбавленной азотной кислотой при нагревании (реакция Коновалова), получая нитроэтан.

$C_2H_6 + HNO_3 (разб.) \xrightarrow{140^\circ C, p} C_2H_5NO_2 + H_2O$

Ответ: $X_5$ — хлорметан ($CH_3Cl$), $Y_5$ — этан ($C_2H_6$).
Уравнения реакций:
$CH_4 + Cl_2 \xrightarrow{h\nu} CH_3Cl + HCl$
$2CH_3Cl + 2Na \rightarrow C_2H_6 + 2NaCl$
$C_2H_6 + HNO_3 \xrightarrow{t^\circ, p} C_2H_5NO_2 + H_2O$

2.72. Составьте структурную формулу 1,2-диметилциклопентана. Сколько у данного соединения пространственных изомеров?

Составьте структурную формулу 1,2-диметилциклопентана.
1,2-диметилциклопентан — это органическое соединение из класса циклоалканов с общей химической формулой $C_7H_{14}$. Его молекула состоит из пятичленного углеродного цикла (циклопентанового кольца), в котором у двух соседних атомов углерода (в положениях 1 и 2) по одному атому водорода замещено на метильную группу ($–CH_3$).
Графически структурная формула изображается в виде пятиугольника (символизирующего циклопентановый скелет), от двух соседних вершин которого отходят связи к метильным группам.

Ответ: Структурная формула 1,2-диметилциклопентана представляет собой циклопентановое кольцо с двумя метильными группами, присоединенными к соседним атомам углерода.

Сколько у данного соединения пространственных изомеров?
Для определения количества пространственных изомеров (стереоизомеров) необходимо проанализировать наличие в молекуле хиральных центров и элементов симметрии.
В молекуле 1,2-диметилциклопентана атомы углерода в положениях 1 и 2, с которыми связаны метильные группы, являются хиральными (асимметрическими) центрами. Это связано с тем, что каждый из этих атомов углерода связан с четырьмя различными заместителями: 1) атом водорода, 2) метильная группа, 3) и 4) два фрагмента кольца, которые различаются по пути от данного атома.
Наличие двух хиральных центров создает возможность для существования цис- и транс-изомеров, которые различаются пространственным расположением метильных групп относительно плоскости кольца.

• Цис-изомер: Обе метильные группы расположены по одну сторону от плоскости кольца. Эта молекула имеет плоскость симметрии, которая проходит через атом углерода $C_4$ и середину связи $C_1–C_2$. Из-за наличия элемента симметрии цис-изомер является ахиральным (не обладает оптической активностью), несмотря на присутствие хиральных центров. Такое соединение называется мезо-формой. Таким образом, существует только один цис-изомер.
• Транс-изомер: Метильные группы расположены по разные стороны от плоскости кольца. В этой конфигурации молекула не имеет плоскости симметрии и является хиральной. Следовательно, транс-1,2-диметилциклопентан существует в виде пары энантиомеров — двух зеркальных отражений, которые несовместимы друг с другом в пространстве.

2.73. Составьте структурную формулу 1,2,3-триметилциклогексана. Сколько у данного соединения пространственных изомеров?

Найти:

1. Структурную формулу 1,2,3-триметилциклогексана.

2. Количество пространственных изомеров для данного соединения.

Решение:

1. Структурная формула 1,2,3-триметилциклогексана

Название соединения указывает на его структуру. Основа «циклогексан» означает шестичленный углеродный цикл. Приставка «триметил» говорит о наличии трех метильных групп ($-CH_3$). Цифры «1,2,3-» указывают на то, что эти группы присоединены к трем соседним атомам углерода в цикле.

Молекулярная формула соединения: $C_9H_{18}$.

Структурная формула 1,2,3-триметилциклогексана в виде скелетной формулы выглядит следующим образом (без учета стереохимии):

Ответ: Структурная формула представлена выше. Она представляет собой циклогексановое кольцо с тремя метильными группами у первого, второго и третьего атомов углерода.

2. Количество пространственных изомеров

Пространственные изомеры (стереоизомеры) — это соединения с одинаковой структурной формулой, но разным пространственным расположением атомов.

В молекуле 1,2,3-триметилциклогексана атомы углерода C1, C2 и C3, связанные с метильными группами, являются хиральными центрами (стереоцентрами), так как каждый из них связан с четырьмя разными заместителями.

Максимальное возможное число стереоизомеров для молекулы с $n$ хиральными центрами рассчитывается по формуле $2^n$. В нашем случае $n=3$, поэтому максимальное число изомеров равно $2^3 = 8$. Однако это число может быть меньше, если среди изомеров есть мезо-соединения — ахиральные молекулы, имеющие хиральные центры и плоскость симметрии.

Для определения фактического числа изомеров рассмотрим возможные варианты взаимного расположения метильных групп относительно плоскости циклогексанового кольца (цис-/транс-изомерия). Обозначим положение группы над плоскостью как «вверх» ( ), а под плоскостью — «вниз» ( ). Существует три различных диастереомера:

1. (1-вверх, 2-вверх, 3-вверх) или all-cis изомер. В этом случае все три метильные группы находятся по одну сторону от плоскости кольца. Эта молекула не имеет плоскости симметрии и является хиральной. Следовательно, она существует в виде пары энантиомеров (зеркальных отражений, несовместимых друг с другом).
   Это дает 2 стереоизомера.
2. (1-вверх, 2-вверх, 3-вниз) или цис,транс- изомер. Эта молекула также асимметрична и является хиральной. Она существует в виде пары энантиомеров.
   Это дает еще 2 стереоизомера.
3. (1-вверх, 2-вниз, 3-вверх) или транс,транс- изомер. В этой молекуле метильные группы при C1 и C3 находятся по одну сторону (цис-положение друг к другу), а группа при C2 — по другую. Такая молекула имеет плоскость симметрии, которая проходит через атомы C2 и C5. Из-за наличия этой плоскости симметрии молекула является ахиральной, несмотря на наличие хиральных центров. Такое соединение называется мезо-соединением. Мезо-соединение не имеет энантиомера (оно и есть свое зеркальное отражение).
   Это дает 1 стереоизомер.

Таким образом, общее количество пространственных изомеров равно сумме изомеров для каждого случая: $2 + 2 + 1 = 5$.

Ответ: У 1,2,3-триметилциклогексана существует 5 пространственных изомеров: две пары энантиомеров и одно мезо-соединение.

2.74. Запишите схему гидрирования метилциклопропана. Назовите все возможные продукты.

Решение

Гидрирование метилциклопропана — это реакция каталитического присоединения водорода ($H_2$), которая сопровождается раскрытием напряженного трехчленного цикла с разрывом одной из углерод-углеродных связей. Реакция обычно протекает при повышенной температуре в присутствии катализаторов, таких как никель (Ni), платина (Pt) или палладий (Pd). В молекуле метилциклопропана есть два типа C-C связей в цикле, разрыв которых приводит к образованию двух разных изомерных продуктов.

Первый возможный путь реакции — это разрыв связи между третичным атомом углерода (связанным с метильной группой) и одним из вторичных атомов углерода в цикле. Таких связей в молекуле две, и они эквивалентны. Присоединение водорода по месту разрыва такой связи приводит к образованию алкана с неразветвленной цепью — бутана. Этот путь является преобладающим.

Схема реакции:

Метилциклопропан + $H_2 \xrightarrow{t, Kat} CH_3-CH_2-CH_2-CH_3$

Продуктом реакции является бутан (или н-бутан).

Второй возможный путь — это разрыв связи между двумя вторичными атомами углерода в цикле (связь, противоположная метильной группе). Раскрытие цикла по этому направлению приводит к образованию алкана с разветвленной цепью — 2-метилпропана.

Схема реакции:

Метилциклопропан + $H_2 \xrightarrow{t, Kat} CH_3-CH(CH_3)-CH_3$

Продуктом реакции является 2-метилпропан (или изобутан).

Таким образом, при гидрировании метилциклопропана образуется смесь двух изомерных алканов: бутана и 2-метилпропана.

Ответ:

При гидрировании метилциклопропана возможно образование двух продуктов: бутана и 2-метилпропана. Схемы реакций:

1) Метилциклопропан + $H_2 \xrightarrow{t, Kat} CH_3-CH_2-CH_2-CH_3$ (бутан)

2) Метилциклопропан + $H_2 \xrightarrow{t, Kat} CH_3-CH(CH_3)-CH_3$ (2-метилпропан)

2.75. Запишите схему гидрирования 1,2-диметилциклопропана. Назовите все возможные продукты.

Решение

Гидрирование 1,2-диметилциклопропана — это реакция каталитического присоединения водорода ($H_2$), которая приводит к разрыву напряженного трехчленного цикла и образованию алканов. Реакция протекает при нагревании в присутствии металлических катализаторов, таких как Ni, Pt или Pd.

В молекуле 1,2-диметилциклопропана ($C_5H_{10}$) возможно раскрытие цикла по трем разным C-C связям. Обозначим атомы углерода в цикле: C1 и C2 — атомы, связанные с метильными группами, C3 — атом, не имеющий заместителей (группа $CH_2$).

• Связь C1–C2 (между двумя замещенными атомами углерода).
• Связь C1–C3 (между замещенным и незамещенным атомами углерода).
• Связь C2–C3 (также между замещенным и незамещенным атомами углерода).

Разрыв связей C1–C3 и C2–C3 приводит к образованию одного и того же продукта. Таким образом, существует два возможных направления реакции.

Запишите схему гидрирования 1,2-диметилциклопропана

Схема реакции включает два возможных пути, приводящих к двум разным продуктам.

1. Разрыв связи между замещенным и незамещенным атомами углерода (C1–C3 или C2–C3).

Этот путь является основным, так как, согласно правилу, разрыв цикла происходит по наименее замещенной связи. Присоединение водорода по этой связи приводит к образованию 2-метилбутана.

1,2-диметилциклопропан $+ H_2 \xrightarrow{кат., t^\circ} \text{CH}_3-\text{CH}(\text{CH}_3)-\text{CH}_2-\text{CH}_3$

2. Разрыв связи между двумя замещенными атомами углерода (C1–C2).

Этот путь является побочным, так как разрывается наиболее замещенная и стерически затрудненная связь. Продуктом реакции в этом случае является пентан.

1,2-диметилциклопропан $+ H_2 \xrightarrow{кат., t^\circ} \text{CH}_3-\text{CH}_2-\text{CH}_2-\text{CH}_2-\text{CH}_3$

Таким образом, общая схема гидрирования представляет собой образование смеси продуктов:

1,2-диметилциклопропан $+ H_2 \xrightarrow{кат., t^\circ}$ 2-метилбутан (преимущественно) + пентан

Ответ: Схема гидрирования 1,2-диметилциклопропана включает два параллельных процесса, приводящих к образованию 2-метилбутана и пентана:
1,2-диметилциклопропан $+ H_2 \xrightarrow{кат., t^\circ} \text{CH}_3-\text{CH}(\text{CH}_3)-\text{CH}_2-\text{CH}_3$
1,2-диметилциклопропан $+ H_2 \xrightarrow{кат., t^\circ} \text{CH}_3-\text{CH}_2-\text{CH}_2-\text{CH}_2-\text{CH}_3$

Назовите все возможные продукты

В результате реакции гидрирования 1,2-диметилциклопропана образуется смесь двух изомерных алканов состава $C_5H_{12}$:

1. 2-метилбутан (тривиальное название – изопентан). Структурная формула: $\text{CH}_3-\text{CH}(\text{CH}_3)-\text{CH}_2-\text{CH}_3$.
2. Пентан (тривиальное название – н-пентан, нормальный пентан). Структурная формула: $\text{CH}_3-\text{CH}_2-\text{CH}_2-\text{CH}_2-\text{CH}_3$.

Ответ: Все возможные продукты гидрирования 1,2-диметилциклопропана – это 2-метилбутан и пентан.

2.76. Как меняются условия гидрирования в ряду циклопропан – циклобутан – циклопентан? Чем вызваны эти отличия?

В ряду циклоалканов от циклопропана к циклопентану условия, необходимые для реакции каталитического гидрирования (присоединения водорода с разрывом цикла), становятся последовательно всё более жёсткими. Это различие в реакционной способности напрямую связано со стабильностью циклической структуры, которая определяется величиной внутреннего напряжения цикла.

Изменение условий гидрирования:

• Циклопропан ($C_3H_6$). Является самым реакционноспособным в этом ряду. Его цикл очень напряжен, поэтому он легко вступает в реакции присоединения с разрывом цикла, подобно алкенам. Гидрирование до пропана происходит в относительно мягких условиях: при нагревании до $80-120^\circ C$ в присутствии катализаторов, таких как Ni, Pt, Pd.

  $C_3H_6 + H_2 \xrightarrow{Ni, 80-120^\circ C} CH_3-CH_2-CH_3$

• Циклобутан ($C_4H_8$). Менее напряжен, чем циклопропан, и, следовательно, более стабилен. Для его гидрирования до н-бутана требуются более жёсткие условия: температура повышается до $180-200^\circ C$ на тех же катализаторах.

  $C_4H_8 + H_2 \xrightarrow{Ni, 200^\circ C} CH_3-CH_2-CH_2-CH_3$

• Циклопентан ($C_5H_{10}$). Является стабильным соединением, так как его цикл практически не имеет напряжения. По своим химическим свойствам он близок к ациклическим алканам. Реакции с разрывом цикла для него нехарактерны. Гидрирование циклопентана до н-пентана возможно только в очень жёстких условиях: температура свыше $300^\circ C$ и высокое давление.

Причина отличий:

Главной причиной таких различий является напряжение цикла (угловое и торсионное), описанное в теории напряжений А. Байера. Стабильность циклоалкана тем выше, чем меньше в нем напряжение.

• В молекуле циклопропана валентные углы между атомами углерода составляют $60^\circ$, что сильно отличается от нормального тетраэдрического угла для $sp^3$-гибридизованного атома углерода ($109.5^\circ$). Это создает огромное угловое напряжение, делая цикл нестабильным и склонным к разрыву.

• В молекуле циклобутана углы C-C-C составляют около $88^\circ$ (молекула не плоская). Угловое напряжение все еще значительно, но уже намного меньше, чем у циклопропана. Это делает цикл более прочным.

• Молекула циклопентана принимает неплоскую конформацию "конверта", в которой валентные углы очень близки к $109.5^\circ$, а торсионное напряжение сведено к минимуму. В результате цикл практически не напряжен, что обуславливает его высокую стабильность и химическую инертность в реакциях с разрывом цикла.

Таким образом, по мере перехода от циклопропана к циклопентану напряжение цикла уменьшается, его стабильность возрастает, и, как следствие, для проведения реакции гидрирования требуются всё более жёсткие условия.

Ответ: В ряду циклопропан — циклобутан — циклопентан условия гидрирования становятся более жёсткими: температура, необходимая для реакции, возрастает ($80^\circ C \to 200^\circ C \to >300^\circ C$). Эти отличия вызваны уменьшением напряжения цикла в указанном ряду. Наиболее напряжённый циклопропан обладает наивысшей реакционной способностью. Стабильность циклобутана выше, а циклопентан является практически ненапряжённой и стабильной молекулой, что и обуславливает необходимость применения всё более жёстких условий для разрыва цикла.

2.77. Органическая молекула может содержать более одного цикла. При этом важно определить общее количество циклов. Для этого необходимо определить минимальное количество связей, которые нужно разорвать, чтобы получить ациклическую структуру. Определите количество циклов в следующих структурах:

Для определения общего количества циклов в органической молекуле необходимо найти минимальное количество связей, которые нужно разорвать, чтобы получить ациклическую (не содержащую циклов) структуру. Это число, известное в теории графов как цикломатическое число, можно рассчитать для любой связной молекулярной структуры по формуле:

$ \mu = m - n + 1 $

где $ \mu $ — количество циклов, $ m $ — количество связей в скелете молекулы (ребер графа), а $ n $ — количество атомов в скелете молекулы (вершин графа).

а) Данная структура — спиро[2.4]гептан. Углеродный скелет состоит из $ n=7 $ атомов (вершин) и $ m=8 $ связей (ребер). Расчет количества циклов: $ \mu = m - n + 1 = 8 - 7 + 1 = 2 $. Ответ: 2

б) Данная структура — бицикло[2.2.0]гексан. Углеродный скелет состоит из $ n=6 $ атомов (вершин) и $ m=7 $ связей (ребер). Расчет количества циклов: $ \mu = m - n + 1 = 7 - 6 + 1 = 2 $. Ответ: 2

в) Данная структура — кубан. Углеродный скелет в форме куба состоит из $ n=8 $ атомов (вершин) и $ m=12 $ связей (ребер). Расчет количества циклов: $ \mu = m - n + 1 = 12 - 8 + 1 = 5 $. Ответ: 5

г) Данная структура — нафталин. Углеродный скелет состоит из $ n=10 $ атомов (вершин) и $ m=11 $ связей (ребер). Расчет количества циклов: $ \mu = m - n + 1 = 11 - 10 + 1 = 2 $. Ответ: 2

д) Данная структура — [12]парациклофан. Скелет молекулы состоит из $ n=18 $ атомов (6 в бензольном кольце и 12 в мостике) и $ m=19 $ связей (6 в кольце, 11 в мостике и 2 соединяющие). Расчет количества циклов: $ \mu = m - n + 1 = 19 - 18 + 1 = 2 $. Ответ: 2

е) Данная структура — [6.6]парациклофан. Скелет молекулы состоит из $ n=18 $ атомов (6 в бензольном кольце и по 6 в двух мостиках) и $ m=20 $ связей (6 в кольце, по 5 в каждом мостике и 4 соединяющие). Расчет количества циклов: $ \mu = m - n + 1 = 20 - 18 + 1 = 3 $. Ответ: 3

ж) Данная структура — порфин. Скелет молекулы состоит из $ n=24 $ атомов (20 атомов C и 4 атома N) и $ m=28 $ связей. Расчет количества циклов: $ \mu = m - n + 1 = 28 - 24 + 1 = 5 $. Ответ: 5

з) Данная структура — коронен. Углеродный скелет состоит из $ n=24 $ атомов (вершин) и $ m=30 $ связей (ребер). Расчет количества циклов: $ \mu = m - n + 1 = 30 - 24 + 1 = 7 $. Ответ: 7