Страница 45 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

2.149. Результат озонолиза алкенов сильно зависит от реагентов, используемых для расщепления озонида. Какие реагенты можно использовать, чтобы при расщеплении озонида получить: а) карбонильные соединения (альдегиды, кетоны); б) спирты; в) карбоновые кислоты?

Озонолиз алкенов — это двухстадийный процесс. На первой стадии алкен реагирует с озоном ($O_3$) с образованием промежуточного соединения — озонида. На второй стадии озонид расщепляется под действием различных реагентов. Именно природа этих реагентов, используемых на второй стадии, определяет конечные продукты реакции. В зависимости от условий проведения второй стадии (так называемой "обработки"), можно получить различные классы соединений.

а) карбонильные соединения (альдегиды, кетоны)

Для получения альдегидов и кетонов из озонидов необходимо проводить расщепление в восстановительных условиях (редуктивная обработка). Цель такой обработки — расщепить озонид до карбонильных соединений, но при этом предотвратить дальнейшее окисление образующихся альдегидов до карбоновых кислот. Кетоны в этих условиях, как правило, стабильны.

Для этого используют мягкие восстановители, которые реагируют с побочными окислительными продуктами (например, пероксидом водорода), образующимися при распаде озонида.

Основные реагенты для восстановительной обработки:

• Цинк в воде или уксусной кислоте ($Zn/H_2O$, $Zn/CH_3COOH$): Цинк восстанавливает образующийся в ходе реакции пероксид водорода ($H_2O_2$), не давая ему окислить альдегид. Это классический метод.
• Диметилсульфид ($(CH_3)_2S$): Мягкий восстановитель, который окисляется до диметилсульфоксида ($(CH_3)_2SO$). Этот метод очень популярен благодаря мягким условиям и летучести побочных продуктов.
• Трифенилфосфин ($PPh_3$): Действует аналогично диметилсульфиду, окисляясь до стабильного трифенилфосфиноксида ($Ph_3PO$).

В результате при обработке озонида этими реагентами двойная связь $C=C$ расщепляется, и на ее месте образуются две карбонильные группы $C=O$. Если у атома углерода при двойной связи был хотя бы один атом водорода, образуется альдегид. Если оба заместителя — углеводородные радикалы, образуется кетон.

Ответ: Для получения карбонильных соединений (альдегидов и кетонов) используют восстановительную обработку озонида с помощью таких реагентов, как цинковая пыль в воде или кислоте ($Zn/H_2O$), диметилсульфид ($(CH_3)_2S$) или трифенилфосфин ($PPh_3$).

б) спирты

Для получения спиртов расщепление озонида проводят в условиях сильного восстановления. Этот процесс объединяет озонолиз с последующим восстановлением образующихся на промежуточной стадии карбонильных соединений. Альдегиды восстанавливаются до первичных спиртов, а кетоны — до вторичных.

Для этого используют сильные гидрирующие агенты, способные восстанавливать карбонильную группу.

Основные реагенты для получения спиртов:

• Боргидрид натрия ($NaBH_4$): Эффективный и селективный восстановитель для альдегидов и кетонов. Его обычно добавляют в реакционную смесь после завершения реакции с озоном.
• Алюмогидрид лития ($LiAlH_4$): Очень сильный восстановитель, также превращающий альдегиды и кетоны в спирты. Работа с ним требует строго безводных условий, так как он бурно реагирует с водой и другими протонными растворителями.

Эта последовательность реакций позволяет в одну лабораторную стадию (англ. "one-pot") превратить алкен в соответствующие спирты.

Ответ: Для получения спиртов озонид обрабатывают сильными восстановителями, такими как боргидрид натрия ($NaBH_4$) или алюмогидрид лития ($LiAlH_4$).

в) карбоновые кислоты

Для получения карбоновых кислот расщепление озонида проводят в окислительных условиях (окислительная обработка). При такой обработке все образующиеся альдегиды окисляются до соответствующих карбоновых кислот. Кетоны, не имеющие атома водорода при карбонильном углероде, в этих условиях, как правило, не окисляются и остаются в виде кетонов.

Следовательно, если при расщеплении двойной связи образуется фрагмент, дающий альдегид, в результате окислительной обработки будет получена карбоновая кислота. Если же образуется кетон, он и будет конечным продуктом.

Основным реагентом для окислительной обработки является:

• Пероксид водорода ($H_2O_2$): После реакции алкена с озоном в реакционную смесь добавляют пероксид водорода, который эффективно окисляет альдегиды до карбоновых кислот. Часто реакцию проводят в кислой или щелочной среде для ускорения процесса.

Иногда окисление происходит даже при обработке озонида просто водой, так как при его гидролизе образуется некоторое количество $H_2O_2$, но для полного и целенаправленного окисления используют избыток пероксида водорода.

Ответ: Для получения карбоновых кислот используют окислительную обработку озонида, как правило, с помощью пероксида водорода ($H_2O_2$).

2.150. Определите строение углеводорода, если известно, что после озонолиза и обработки цинком в уксусной кислоте образовались: а) только пропа-нон-2; б) только пропаналь; в) пропаналь и пропанон-2 в соотношении 1 : 1; г) пропанон-2, этандиаль и метаналь в соотношении 1 : 1 : 1; д) пропанон-2 и этандиаль в соотношении 2 : 1; е) только гександиаль; ж) пропанон-2 и этандиаль в соотношении 1 : 1; з) только пропандиаль; и) пропанон-2 и этандиаль в соотношении 2 : 3. В каких случаях однозначно определить структуру нельзя?

Решение

Озонолиз с последующей обработкой цинком в уксусной кислоте (восстановительное расщепление озонида) приводит к разрыву двойных связей $C=C$ и образованию на их месте карбонильных групп $C=O$. Таким образом, зная продукты реакции (альдегиды и кетоны), можно восстановить структуру исходного углеводорода (алкена, диена, полиена или циклоалкена), "сшив" молекулы продуктов по месту карбонильных групп.

а) только пропанон-2

Образование только одного продукта, пропанона-2 (ацетона, $CH_3-C(=O)-CH_3$), свидетельствует о том, что исходный углеводород был симметричным алкеном. Для его образования необходимо "сшить" две молекулы пропанона-2:

$(CH_3)_2C=O + O=C(CH_3)_2 \rightarrow (CH_3)_2C=C(CH_3)_2 + [2O]$

Исходный углеводород — 2,3-диметилбут-2-ен.

Ответ: 2,3-диметилбут-2-ен, $(CH_3)_2C=C(CH_3)_2$.

б) только пропаналь

Аналогично предыдущему случаю, образование только пропаналя ($CH_3-CH_2-CHO$) указывает на симметричный алкен. "Сшиваем" две молекулы пропаналя:

$CH_3CH_2CH=O + O=HCH_2CH_3 \rightarrow CH_3CH_2CH=CHCH_2CH_3 + [2O]$

Исходный углеводород — гекс-3-ен.

Ответ: гекс-3-ен, $CH_3CH_2CH=CHCH_2CH_3$.

в) пропаналь и пропанон-2 в соотношении 1 : 1

Образование двух разных карбонильных соединений в эквимолярном соотношении указывает на несимметричный алкен. "Сшиваем" одну молекулу пропаналя и одну молекулу пропанона-2:

$CH_3CH_2CH=O + O=C(CH_3)_2 \rightarrow CH_3CH_2CH=C(CH_3)_2 + [2O]$

Исходный углеводород — 2-метилпент-2-ен.

Ответ: 2-метилпент-2-ен, $CH_3CH_2CH=C(CH_3)_2$.

г) пропанон-2, этандиаль и метаналь в соотношении 1 : 1 : 1

Образование трех продуктов, один из которых диальдегид (этандиаль, $O=CH-CH=O$), указывает на ациклический сопряженный диен. Пропанон-2 ($(CH_3)_2C=O$) образуется из фрагмента $(CH_3)_2C=$, метаналь ($H_2C=O$) — из фрагмента $CH_2=$, а этандиаль — из внутреннего фрагмента $=CH-CH=$. Соединяем эти три фрагмента в единую цепь:

$(CH_3)_2C=CH-CH=CH_2$

Исходный углеводород — 4-метилпента-1,3-диен.

Ответ: 4-метилпента-1,3-диен, $(CH_3)_2C=CH-CH=CH_2$.

д) пропанон-2 и этандиаль в соотношении 2 : 1

Образование двух молекул пропанона-2 и одной молекулы этандиаля указывает на симметричный ациклический сопряженный диен. Фрагменты: два $(CH_3)_2C=$ (концевые группы) и один $=CH-CH=$ (внутренняя группа). Соединяем их:

$(CH_3)_2C=CH-CH=C(CH_3)_2$

Исходный углеводород — 2,5-диметилгекса-2,4-диен.

Ответ: 2,5-диметилгекса-2,4-диен, $(CH_3)_2C=CH-CH=C(CH_3)_2$.

е) только гександиаль

Образование одного продукта, являющегося диальдегидом, указывает на циклический алкен. Однако название "гександиаль" без указания положения альдегидных групп неоднозначно. Если предположить, что имеется в виду 1,6-гександиаль $O=CH-(CH_2)_4-CH=O$, то исходным углеводородом является циклогексен. Если же продуктом является, например, 1,5-гександиаль $O=CH-(CH_2)_3-CH(CH_3)-CH=O$, то исходное вещество — 4-метилциклопентен. Из-за этой неоднозначности точно определить строение нельзя.

Ответ: Однозначно определить структуру нельзя из-за неоднозначности в названии продукта "гександиаль". Наиболее вероятный ответ — циклогексен (исходя из предположения о 1,6-гександиале).

ж) пропанон-2 и этандиаль в соотношении 1 : 1

Соотношение продуктов 1:1 эквивалентно 2:2. По аналогии со случаем (д), имеем дело с ациклическим полиеном. Продукты: две молекулы пропанона-2 и две молекулы этандиаля. Это соответствует структуре с двумя концевыми фрагментами $(CH_3)_2C=$ и двумя внутренними фрагментами $=CH-CH=$. Соединяем их в цепь:

$(CH_3)_2C=CH-CH=CH-CH=C(CH_3)_2$

Исходный углеводород — 2,7-диметилокта-2,4,6-триен.

Ответ: 2,7-диметилокта-2,4,6-триен, $(CH_3)_2C=CH-CH=CH-CH=C(CH_3)_2$.

з) только пропадиаль

Как и в случае (е), образование одного диальдегида указывает на циклоалкен, но название "пропандиаль" может быть истолковано по-разному. Чаще всего под ним понимают 1,3-пропандиаль (малоновый диальдегид), $O=CH-CH_2-CH=O$. Он образуется при озонолизе циклопропена. Однако продуктом мог быть и 1,2-пропандиаль (метилглиоксаль), $CH_3-C(=O)-CH=O$, который образуется из 1-метилциклопропена. Следовательно, структура однозначно не определяется.

Ответ: Однозначно определить структуру нельзя из-за неоднозначности в названии продукта "пропандиаль". Возможные структуры: циклопропен или 1-метилциклопропен.

и) пропанон-2 и этандиаль в соотношении 2 : 3

Это еще один случай ациклического полиена. Продукты: две молекулы пропанона-2 и три молекулы этандиаля. Это соответствует структуре с двумя концевыми фрагментами $(CH_3)_2C=$ и тремя внутренними фрагментами $=CH-CH=$. Соединяем их в цепь:

$(CH_3)_2C=CH-CH=CH-CH=CH-CH=C(CH_3)_2$

Исходный углеводород — 2,9-диметилдека-2,4,6,8-тетраен.

Ответ: 2,9-диметилдека-2,4,6,8-тетраен, $(CH_3)_2C=CH-(CH=CH)_3-CH=C(CH_3)_2$.

В каких случаях однозначно определить структуру нельзя?

Как показано в анализе выше, однозначно определить структуру углеводорода нельзя в случаях, когда название продукта озонолиза само по себе является неоднозначным (не указано положение функциональных групп), что приводит к нескольким возможным исходным структурам.

Ответ: Однозначно определить структуру нельзя в случаях е) и з).

2.151. Получите из циклогексана: а) циклогексанол; б) цис-циклогександиол-1,2; в) транс-циклогександиол-1,2.

а) циклогексанол

Для получения циклогексанола из циклогексена используется реакция гидратации (присоединения воды). Реакция проводится в кислой среде, в качестве катализатора обычно используют серную или фосфорную кислоту. Это реакция электрофильного присоединения по двойной связи, протекающая по правилу Марковникова. В случае симметричного циклогексена положение присоединения гидроксильной группы не имеет значения.

Схема реакции:

$C_6H_{10} (\text{циклогексен}) + H_2O \xrightarrow{H_2SO_4, t} C_6H_{11}OH (\text{циклогексанол})$

Механизм включает протонирование двойной связи с образованием вторичного карбокатиона, который затем атакуется молекулой воды. Последующее отщепление протона от присоединенной молекулы воды приводит к образованию спирта.

Ответ: Циклогексанол получают из циклогексена путем кислотно-катализируемой гидратации (реакция с водой в присутствии серной или фосфорной кислоты).

б) цис-циклогександиол-1,2

Для получения цис-диола необходимо провести син-гидроксилирование, то есть присоединение двух гидроксильных групп к одной и той же стороне двойной связи. Это достигается с помощью реакции Вагнера – окисления циклогексена холодным разбавленным водным раствором перманганата калия ($KMnO_4$).

Схема реакции:

$3C_6H_{10} + 2KMnO_4 + 4H_2O \xrightarrow{0-5^\circ C} 3 \text{ цис-}C_6H_{10}(OH)_2 + 2MnO_2\downarrow + 2KOH$

Реакция протекает через образование промежуточного циклического эфира марганцевой кислоты (манганатного эфира). Атом кислорода от перманганат-иона присоединяется одновременно к обоим атомам углерода двойной связи с одной стороны плоскости цикла. Последующий гидролиз этого эфира приводит к разрыву связей $O-Mn$ и образованию двух гидроксильных групп, расположенных с одной стороны (в цис-положении).

Ответ:Цис-циклогександиол-1,2 получают окислением циклогексена холодным разбавленным раствором перманганата калия (реакция Вагнера).

в) транс-циклогександиол-1,2

Получение транс-диола требует анти-гидроксилирования, то есть присоединения двух гидроксильных групп с противоположных сторон двойной связи. Этот процесс обычно проводят в две стадии.

Стадия 1: Эпоксидирование. Циклогексен обрабатывают надкислотой (например, надмуравьиной $HCOOOH$, надуксусной $CH_3COOOH$ или мета-хлорнадбензойной кислотой, m-CPBA) для получения оксида циклогексена (эпоксида).

$C_6H_{10} + RCO_3H \rightarrow C_6H_{10}O (\text{оксид циклогексена}) + RCOOH$

Стадия 2: Гидролиз эпоксида. Полученный оксид циклогексена подвергают гидролизу в кислой среде. Молекула воды атакует один из атомов углерода эпоксидного цикла с обратной стороны (Sₙ2-подобная атака). Это приводит к раскрытию цикла и образованию двух гидроксильных групп, расположенных по разные стороны от плоскости бывшего цикла, то есть в транс-положении.

$C_6H_{10}O + H_2O \xrightarrow{H^+} \text{транс-}C_6H_{10}(OH)_2$

Ответ:Транс-циклогександиол-1,2 получают в две стадии: сначала циклогексен эпоксидируют с помощью надкислоты, а затем полученный оксид циклогексена гидролизуют в кислой среде.

2.152. Предложите реагенты, с помощью которых можно осуществить следующие превращения:

а) уголь ⟶ карбид кальция ⟶ ацетилен ⟶ этилен ⟶ этаналь (ацетальдегид);

б) ацетат натрия ⟶ метан ⟶ бромметан ⟶ этан ⟶ этилен;

в) пропан ⟶ 2-бромпропан ⟶ пропен ⟶ 3-хлорпропен ⟶ ⟶ 1,2,3-трихлорпропан;

г) бензол ⟶ циклогексан ⟶ бромциклогексан ⟶ циклогексен ⟶ гександиовая (адипиновая) кислота;

д) 1-хлорбутан ⟶ бутен-1 ⟶ бутанол-2 ⟶ бутен-2 ⟶ бутандиол-1,2;

е) бутен-2 ⟶ уксусная кислота ⟶ ацетат натрия ⟶ этан ⟶ этилен;

ж) 1,2-дибромбутан ⟶ бутен-1 ⟶ бутанол-1 ⟶ бутилвиниловый эфир;

з) метан ⟶ ацетилен ⟶ этилен ⟶ окись этилена ⟶ этандиол-1,2;

и) гексин-3 ⟶ гексен-3 ⟶ пропановая кислота ⟶ пропионат натрия ⟶ этан;

к) 1,7-дибромгептан ⟶ гептадиен-1,6 ⟶ циклопентен ⟶ циклопентанол;

л) пропен ⟶ 3-бромпропен ⟶ 1,3-дибромпропан ⟶ циклопропан ⟶ пропан;

м) циклогексан ⟶ бромциклогексан ⟶ циклогексен ⟶ октадиен-1,7 ⟶ октан;

н) этанол ⟶ этилен ⟶ циклопропан ⟶ 1-бромпропан ⟶ пропен ⟶ пропанол-1.

Запишите соответствующие уравнения реакций.

а) уголь → карбид кальция → ацетилен → этилен → этаналь (ацетальдегид)

1. Получение карбида кальция из угля (кокса) и оксида кальция в электропечи:

$CaO + 3C \xrightarrow{2000-2500°C} CaC_2 + CO \uparrow$

2. Получение ацетилена гидролизом карбида кальция:

$CaC_2 + 2H_2O \rightarrow C_2H_2 \uparrow + Ca(OH)_2$

3. Гидрирование ацетилена до этилена (каталитическое, неполное):

$CH \equiv CH + H_2 \xrightarrow{Pd/PbSO_4, t} CH_2=CH_2$

4. Окисление этилена до этаналя (Вакер-процесс):

$2CH_2=CH_2 + O_2 \xrightarrow{PdCl_2, CuCl_2} 2CH_3CHO$

Ответ: 1. $CaO$, высокая температура; 2. $H_2O$; 3. $H_2$, катализатор Линдлара ($Pd/PbSO_4$); 4. $O_2$, катализатор ($PdCl_2$, $CuCl_2$).

б) ацетат натрия → метан → бромметан → этан → этилен

1. Получение метана сплавлением ацетата натрия с гидроксидом натрия (реакция Дюма):

$CH_3COONa + NaOH \xrightarrow{t} CH_4 \uparrow + Na_2CO_3$

2. Бромирование метана (радикальное замещение):

$CH_4 + Br_2 \xrightarrow{h\nu} CH_3Br + HBr$

3. Получение этана из бромметана (реакция Вюрца):

$2CH_3Br + 2Na \rightarrow CH_3-CH_3 + 2NaBr$

4. Дегидрирование этана до этилена:

$CH_3-CH_3 \xrightarrow{Pt, t} CH_2=CH_2 + H_2$

Ответ: 1. $NaOH$, нагревание; 2. $Br_2$, УФ-свет; 3. $Na$; 4. катализатор ($Pt$), высокая температура.

в) пропан → 2-бромпропан → пропен → 3-хлорпропен → 1,2,3-трихлорпропан

1. Бромирование пропана (замещение у вторичного атома углерода):

$CH_3-CH_2-CH_3 + Br_2 \xrightarrow{h\nu} CH_3-CH(Br)-CH_3 + HBr$

2. Дегидробромирование 2-бромпропана (элиминирование):

$CH_3-CH(Br)-CH_3 + KOH(спирт) \xrightarrow{t} CH_2=CH-CH_3 + KBr + H_2O$

3. Радикальное хлорирование пропена в аллильное положение:

$CH_2=CH-CH_3 + Cl_2 \xrightarrow{500°C} CH_2=CH-CH_2Cl + HCl$

4. Присоединение хлора по двойной связи:

$CH_2=CH-CH_2Cl + Cl_2 \rightarrow CH_2(Cl)-CH(Cl)-CH_2Cl$

Ответ: 1. $Br_2$, УФ-свет; 2. спиртовой раствор $KOH$, нагревание; 3. $Cl_2$, высокая температура ($500°C$); 4. $Cl_2$.

г) бензол → циклогексан → бромциклогексан → циклогексен → гександиовая (адипиновая) кислота

1. Гидрирование бензола до циклогексана:

$C_6H_6 + 3H_2 \xrightarrow{Ni, t, p} C_6H_{12}$

2. Бромирование циклогексана:

$C_6H_{12} + Br_2 \xrightarrow{h\nu} C_6H_{11}Br + HBr$

3. Дегидробромирование бромциклогексана:

$C_6H_{11}Br + KOH(спирт) \xrightarrow{t} C_6H_{10} + KBr + H_2O$

4. Окисление циклогексена с разрывом цикла:

$5C_6H_{10} + 8KMnO_4 + 12H_2SO_4 \xrightarrow{t} 5HOOC-(CH_2)_4-COOH + 4K_2SO_4 + 8MnSO_4 + 12H_2O$

Ответ: 1. $H_2$, катализатор ($Ni$), температура, давление; 2. $Br_2$, УФ-свет; 3. спиртовой раствор $KOH$, нагревание; 4. $KMnO_4$ в кислой среде ($H_2SO_4$), нагревание.

д) 1-хлорбутан → бутен-1 → бутанол-2 → бутен-2 → бутандиол-1,2

1. Дегидрохлорирование 1-хлорбутана:

$CH_3CH_2CH_2CH_2Cl + KOH(спирт) \xrightarrow{t} CH_2=CHCH_2CH_3 + KCl + H_2O$

2. Гидратация бутена-1 по правилу Марковникова:

$CH_2=CHCH_2CH_3 + H_2O \xrightarrow{H^+} CH_3CH(OH)CH_2CH_3$

3. Дегидратация бутанола-2 по правилу Зайцева:

$CH_3CH(OH)CH_2CH_3 \xrightarrow{H_2SO_4, t>140°C} CH_3CH=CHCH_3 + H_2O$

4. Примечание: из бутена-2 невозможно в одну стадию получить бутандиол-1,2. Продуктом мягкого окисления бутена-2 является бутандиол-2,3. Предположим, что в условии допущена опечатка и конечным продуктом должен быть бутандиол-2,3.

Мягкое окисление бутена-2 (реакция Вагнера):

$3CH_3CH=CHCH_3 + 2KMnO_4 + 4H_2O \rightarrow 3CH_3CH(OH)CH(OH)CH_3 + 2MnO_2 \downarrow + 2KOH$

Ответ: 1. спиртовой раствор $KOH$, нагревание; 2. $H_2O$ в кислой среде ($H_2SO_4$); 3. конц. $H_2SO_4$, нагревание >140°C; 4. водный раствор $KMnO_4$ (при 0°C).

е) бутен-2 → уксусная кислота → ацетат натрия → этан → этилен

1. Жесткое окисление бутена-2 с разрывом двойной связи:

$5CH_3CH=CHCH_3 + 8KMnO_4 + 12H_2SO_4 \xrightarrow{t} 10CH_3COOH + 4K_2SO_4 + 8MnSO_4 + 2H_2O$

2. Нейтрализация уксусной кислоты:

$CH_3COOH + NaOH \rightarrow CH_3COONa + H_2O$

3. Получение этана электролизом раствора ацетата натрия (реакция Кольбе):

$2CH_3COONa + 2H_2O \xrightarrow{электролиз} C_2H_6 + 2CO_2 + H_2 + 2NaOH$

4. Каталитическое дегидрирование этана:

$C_2H_6 \xrightarrow{Pt, t} C_2H_4 + H_2$

Ответ: 1. $KMnO_4$ в кислой среде ($H_2SO_4$), нагревание; 2. $NaOH$; 3. водный раствор, электролиз; 4. катализатор ($Pt$), высокая температура.

ж) 1,2-дибромбутан → бутен-1 → бутанол-1 → бутилвиниловый эфир

1. Дегалогенирование 1,2-дибромбутана активным металлом:

$CH_2(Br)CH(Br)CH_2CH_3 + Zn \xrightarrow{t} CH_2=CHCH_2CH_3 + ZnBr_2$

2. Гидроборирование-окисление бутена-1 (присоединение воды против правила Марковникова):

1) $6CH_2=CHCH_2CH_3 + B_2H_6 \rightarrow 2(CH_3CH_2CH_2CH_2)_3B$

2) $(CH_3CH_2CH_2CH_2)_3B + 3H_2O_2 + 3NaOH \rightarrow 3CH_3CH_2CH_2CH_2OH + Na_3BO_3 + 3H_2O$

3. Винилирование бутанола-1 ацетиленом (реакция Реппе):

$CH_3CH_2CH_2CH_2OH + CH \equiv CH \xrightarrow{KOH, p, t} CH_3CH_2CH_2CH_2-O-CH=CH_2$

Ответ: 1. $Zn$ или $Mg$, нагревание; 2. 1) $B_2H_6$ (или $BH_3 \cdot THF$), 2) $H_2O_2$ в щелочной среде ($NaOH$); 3. $C_2H_2$ в присутствии $KOH$, давление, температура.

з) метан → ацетилен → этилен → окись этилена → этандиол-1,2

1. Пиролиз метана:

$2CH_4 \xrightarrow{1500°C} C_2H_2 + 3H_2$

2. Каталитическое гидрирование ацетилена до этилена:

$C_2H_2 + H_2 \xrightarrow{Pd/CaCO_3} C_2H_4$

3. Каталитическое окисление этилена в оксид этилена (эпоксид):

$2C_2H_4 + O_2 \xrightarrow{Ag, t, p} 2C_2H_4O$

4. Гидролиз оксида этилена:

$C_2H_4O + H_2O \xrightarrow{H^+} HO-CH_2-CH_2-OH$

Ответ: 1. высокая температура (1500°C); 2. $H_2$, катализатор Линдлара ($Pd/CaCO_3$); 3. $O_2$, катализатор ($Ag$), температура, давление; 4. $H_2O$ в кислой среде.

и) гексин-3 → гексен-3 → пропановая кислота → пропионат натрия → этан

1. Частичное гидрирование гексина-3 до гексена-3:

$CH_3CH_2C \equiv CCH_2CH_3 + H_2 \xrightarrow{Pd/PbSO_4} CH_3CH_2CH=CHCH_2CH_3$

2. Окисление гексена-3 с разрывом двойной связи:

$5C_6H_{12} + 8KMnO_4 + 12H_2SO_4 \xrightarrow{t} 10CH_3CH_2COOH + 4K_2SO_4 + 8MnSO_4 + 2H_2O$

3. Нейтрализация пропановой кислоты:

$CH_3CH_2COOH + NaOH \rightarrow CH_3CH_2COONa + H_2O$

4. Декарбоксилирование пропионата натрия (реакция Дюма):

$CH_3CH_2COONa + NaOH \xrightarrow{t} CH_3-CH_3 + Na_2CO_3$

Ответ: 1. $H_2$, катализатор Линдлара ($Pd/PbSO_4$); 2. $KMnO_4$ в кислой среде ($H_2SO_4$), нагревание; 3. $NaOH$; 4. $NaOH$, нагревание.

к) 1,7-дибромгептан → гептадиен-1,6 → циклопентен → циклопентанол

1. Двойное дегидробромирование 1,7-дибромгептана:

$Br(CH_2)_7Br + 2KOH(спирт) \xrightarrow{t} CH_2=CH(CH_2)_3CH=CH_2 + 2KBr + 2H_2O$

2. Циклизация гептадиена-1,6 (метатезис с замыканием цикла):

$CH_2=CH(CH_2)_3CH=CH_2 \xrightarrow{катализатор\;Граббса} C_5H_8(циклопентен) + CH_2=CH_2$

3. Гидратация циклопентена:

$C_5H_8 + H_2O \xrightarrow{H_2SO_4} C_5H_9OH$

Ответ: 1. избыток спиртового раствора $KOH$, нагревание; 2. катализатор Граббса; 3. $H_2O$ в кислой среде ($H_2SO_4$).

л) пропен → 3-бромпропен → 1,3-дибромпропан → циклопропан → пропан

1. Аллильное бромирование пропена N-бромсукцинимидом:

$CH_2=CHCH_3 + (CH_2CO)_2NBr \xrightarrow{CCl_4, h\nu} CH_2=CHCH_2Br + (CH_2CO)_2NH$

2. Присоединение HBr к 3-бромпропену против правила Марковникова (в присутствии пероксидов):

$CH_2=CHCH_2Br + HBr \xrightarrow{ROOR} BrCH_2CH_2CH_2Br$

3. Внутримолекулярная реакция Вюрца (получение циклопропана):

$BrCH_2CH_2CH_2Br + Zn \rightarrow C_3H_6(циклопропан) + ZnBr_2$

4. Гидрирование циклопропана с раскрытием цикла:

$C_3H_6 + H_2 \xrightarrow{Ni, t} CH_3CH_2CH_3$

Ответ: 1. N-бромсукцинимид ($NBS$), инициатор; 2. $HBr$, пероксиды ($ROOR$); 3. $Zn$ или $Na$; 4. $H_2$, катализатор ($Ni$), нагревание.

м) циклогексан → бромциклогексан → циклогексен → октадиен-1,7 → октан

1. Радикальное бромирование циклогексана:

$C_6H_{12} + Br_2 \xrightarrow{h\nu} C_6H_{11}Br + HBr$

2. Дегидробромирование бромциклогексана:

$C_6H_{11}Br + KOH(спирт) \xrightarrow{t} C_6H_{10} + KBr + H_2O$

3. Получение октадиена-1,7 из циклогексена (озонолиз с последующей реакцией Виттига):

1) $C_6H_{10} + O_3 \rightarrow ... \xrightarrow{Zn, H_2O} OHC-(CH_2)_4-CHO$

2) $OHC-(CH_2)_4-CHO + 2(C_6H_5)_3P=CH_2 \rightarrow CH_2=CH-(CH_2)_4-CH=CH_2 + 2(C_6H_5)_3PO$

4. Полное гидрирование октадиена-1,7 до октана:

$CH_2=CH-(CH_2)_4-CH=CH_2 + 2H_2 \xrightarrow{Pt} CH_3-(CH_2)_6-CH_3$

Ответ: 1. $Br_2$, УФ-свет; 2. спиртовой раствор $KOH$, нагревание; 3. 1) $O_3$, 2) $Zn, H_2O$, 3) илид фосфора $(C_6H_5)_3P=CH_2$; 4. $H_2$, катализатор ($Pt$).

н) этанол → этилен → циклопропан → 1-бромпропан → пропен → пропанол-1

1. Внутримолекулярная дегидратация этанола:

$C_2H_5OH \xrightarrow{H_2SO_4, t>140°C} C_2H_4 + H_2O$

2. Получение циклопропана из этилена (реакция Симмонса-Смита):

$CH_2=CH_2 + CH_2I_2 + Zn(Cu) \rightarrow C_3H_6(циклопропан) + ZnI_2$

3. Гидробромирование циклопропана с раскрытием цикла:

$C_3H_6 + HBr \rightarrow CH_3CH_2CH_2Br$

4. Дегидробромирование 1-бромпропана:

$CH_3CH_2CH_2Br + KOH(спирт) \xrightarrow{t} CH_3CH=CH_2 + KBr + H_2O$

5. Гидроборирование-окисление пропена:

$CH_3CH=CH_2 \xrightarrow{1. B_2H_6; 2. H_2O_2, NaOH} CH_3CH_2CH_2OH$

Ответ: 1. конц. $H_2SO_4$, нагревание >140°C; 2. $CH_2I_2$, $Zn(Cu)$; 3. $HBr$; 4. спиртовой раствор $KOH$, нагревание; 5. 1) $B_2H_6$, 2) $H_2O_2$, $NaOH$.