Страница 48 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

2.165. Какие из представленных кумуленов являются хиральными?

Решение

Хиральность — это свойство молекулы быть несовместимой со своим зеркальным отражением. Для этого у молекулы не должно быть элементов симметрии, таких как плоскость симметрии ($\sigma$) или центр инверсии ($i$).

Представленные на изображении соединения являются алленами — кумуленами с двумя сопряженными двойными связями (система C=C=C). Особенностью строения алленов является то, что плоскости, в которых лежат заместители у крайних sp²-гибридизованных атомов углерода, взаимно перпендикулярны. Это приводит к возможности существования так называемой аксиальной хиральности.

Для того чтобы аллен R¹R²C=C=CR³R⁴ был хиральным, необходимо и достаточно, чтобы заместители при каждом из крайних атомов углерода были различны:

• R¹ ≠ R²
• R³ ≠ R⁴

Если хотя бы на одном из крайних атомов углерода заместители одинаковы, молекула обладает плоскостью симметрии и является ахиральной (нехиральной). Проанализируем каждое соединение.

а) В этой молекуле (пента-2,3-диен) заместители при левом атоме углерода — H и $CH_3$ (различны). Заместители при правом атоме углерода — H и $CH_3$ (также различны). Оба условия для хиральности выполняются, следовательно, молекула хиральна.

Ответ: хиральный.

б) В этой молекуле (бута-1,2-диен) заместители при левом атоме углерода — два атома водорода H (одинаковы). Так как условие R¹ ≠ R² не выполняется, молекула имеет плоскость симметрии и является ахиральной.

Ответ: ахиральный.

в) В этой молекуле (гекса-2,3-диен) заместители при левом атоме углерода — H и этильная группа Et (различны). Заместители при правом атоме углерода — H и $CH_3$ (различны). Оба условия для хиральности выполняются (H ≠ Et и H ≠ $CH_3$), следовательно, молекула хиральна.

Ответ: хиральный.

г) В этой молекуле (4-метилгекса-2,3-диен) заместители при правом атоме углерода — две метильные группы $CH_3$ (одинаковы). Так как условие R³ ≠ R⁴ не выполняется, молекула имеет плоскость симметрии и является ахиральной.

Ответ: ахиральный.

2.166. Какие из представленных полимеров можно отнести к каучукам?

Каучуки — это природные или синтетические полимеры, характеризующиеся высокой эластичностью, то есть способностью к большим обратимым деформациям при комнатной температуре. С химической точки зрения, классические каучуки являются ненасыщенными полимерами, то есть их макромолекулы содержат двойные углерод-углеродные связи. Наличие этих связей необходимо для процесса вулканизации (сшивания полимерных цепей), в результате которого образуется резина.

Проанализируем представленные структуры:

а) Структурное звено полимера: $-[CH_2-C(CH_3)=CH-CH_2]-_n$. Это полиизопрен. Геометрическое строение звена, где цепь продолжается по разные стороны от двойной связи, соответствует транс-конфигурации. Транс-1,4-полиизопрен (известный как гуттаперча) — твёрдый, неэластичный материал при комнатной температуре, который относится к пластмассам, а не к каучукам.
Ответ: не относится к каучукам.

б) Структурное звено полимера: $-[CH_2-C(Cl)=CH-CH_2]-_n$. Это полихлоропрен, получаемый полимеризацией хлоропрена (2-хлорбутадиена-1,3). Данный полимер известен как хлоропреновый каучук или неопрен. Он содержит двойные связи в основной цепи и является одним из важнейших синтетических каучуков.
Ответ: относится к каучукам.

в) Представлена структура сополимера, состоящего из звеньев бутадиена ($-CH_2-CH=CH-CH_2-$) и акрилонитрила ($-CH_2-CH(CN)-$ ). Это бутадиен-нитрильный каучук. Наличие ненасыщенных звеньев, унаследованных от бутадиена, обеспечивает эластические свойства. Это широко используемый синтетический каучук.
Ответ: относится к каучукам.

г) Структурное звено полимера: $-[CH_2-C(CH_3)=CH-CH_2]-_n$. Это также полиизопрен. Однако в данном случае цепь продолжается по одну сторону от двойной связи, что соответствует цис-конфигурации. Цис-1,4-полиизопрен является основным компонентом натурального каучука и обладает высокой эластичностью.
Ответ: относится к каучукам.

д) Структурное звено полимера: $-[CH_2-CH_2-CH_2-CH_2]-_n$. Это насыщенный полимер (политетраметилен), в основной цепи которого отсутствуют двойные связи. Такие полимеры (как, например, полиэтилен) являются термопластами и не проявляют эластических свойств, характерных для каучуков.
Ответ: не относится к каучукам.

2.167. Приведите уравнения реакций, которые отвечают следующей последовательности изменения молекулярных формул основного вещества: ${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_6$ ⟶ ${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_{12}$ ⟶ ${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_{11}\mathrm{Br}$ ⟶ ${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_{10}$ ⟶ ${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_{10}{\mathrm{Br}}_2$ ⟶ ${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_8.$

Решение

$C_6H_6 \rightarrow C_6H_{12}$

Первый этап — это реакция гидрирования (присоединения водорода) бензола до циклогексана. Реакция протекает в жестких условиях: при нагревании и повышенном давлении в присутствии катализатора (никель, платина или палладий).

Ответ: $C_6H_6 + 3H_2 \xrightarrow{Ni, t^\circ, p} C_6H_{12}$

$C_6H_{12} \rightarrow C_6H_{11}Br$

Второй этап — это реакция свободнорадикального замещения (галогенирования) циклогексана. Под действием ультрафиолетового света ($h\nu$) один атом водорода в молекуле циклогексана замещается на атом брома с образованием бромциклогексана.

Ответ: $C_6H_{12} + Br_2 \xrightarrow{h\nu} C_6H_{11}Br + HBr$

$C_6H_{11}Br \rightarrow C_6H_{10}$

Третий этап — реакция дегидробромирования бромциклогексана с образованием циклогексена. Реакция элиминирования протекает под действием спиртового раствора щелочи (например, $KOH$) при нагревании.

Ответ: $C_6H_{11}Br + KOH_{ (спирт.) } \xrightarrow{t^\circ} C_6H_{10} + KBr + H_2O$

$C_6H_{10} \rightarrow C_6H_{10}Br_2$

Четвертый этап — это реакция присоединения брома к циклогексену по месту двойной связи с образованием 1,2-дибромциклогексана. Реакция может протекать, например, при взаимодействии с бромной водой.

Ответ: $C_6H_{10} + Br_2 \rightarrow C_6H_{10}Br_2$

$C_6H_{10}Br_2 \rightarrow C_6H_8$

Пятый этап — это реакция двойного дегидробромирования 1,2-дибромциклогексана. Для отщепления двух молекул $HBr$ используется избыток спиртового раствора щелочи при нагревании. В результате образуется термодинамически более устойчивый сопряженный циклогекса-1,3-диен.

Ответ: $C_6H_{10}Br_2 + 2KOH_{ (спирт.) } \xrightarrow{t^\circ} C_6H_8 + 2KBr + 2H_2O$

2.168. Определите продукты взаимодействия бутадиена-1,3 со следующими реагентами: $\mathrm{а}) {\mathrm{H}}_2,$ Pd; $\mathrm{б}) 1. {\mathrm{O}}_3;$ $2. \mathrm{Zn}/{\mathrm{CH}}_3\mathrm{COOH};$ $\mathrm{в}) {\mathrm{Вг}}_2 (1 \mathrm{моль}), t;$ $\mathrm{г}) {\mathrm{СН}}_3\mathrm{С}(\mathrm{O})\mathrm{СН}={\mathrm{СН}}_2;$ $\mathrm{д}) {\mathrm{СНСl}}_3$ (1 моль), КОН.

а) H₂, Pd

Решение:

Реакция бутадиена-1,3 с водородом в присутствии палладиевого катализатора (Pd) является реакцией каталитического гидрирования. В этих условиях происходит полное насыщение обеих двойных связей, что приводит к образованию предельного углеводорода – н-бутана.

Уравнение реакции:

$CH_2=CH-CH=CH_2 + 2H_2 \xrightarrow{Pd} CH_3-CH_2-CH_2-CH_3$

Ответ: Продуктом реакции является н-бутан ($CH_3-CH_2-CH_2-CH_3$).

б) 1. O₃; 2. Zn/CH₃COOH

Решение:

Это реакция озонолиза с последующим восстановительным расщеплением озонида. Озон ($O_3$) присоединяется по месту двойных связей с их последующим разрывом. Обработка реакционной смеси цинком в уксусной кислоте ($Zn/CH_3COOH$) является восстановительной стадией, которая предотвращает окисление образующихся альдегидов до кислот.

При озонолизе бутадиена-1,3 происходит разрыв обеих двойных связей. Концевые группы $CH_2$ превращаются в формальдегид, а центральная группа $-CH-CH-$ превращается в глиоксаль.

Уравнение реакции:

$CH_2=CH-CH=CH_2 \xrightarrow{1. O_3; \text{ } 2. Zn/CH_3COOH} 2H_2C=O + OHC-CHO$

Ответ: Продуктами реакции являются формальдегид ($HCHO$) и глиоксаль ($OHC-CHO$).

в) Br₂ (1 моль), t

Решение:

Взаимодействие бутадиена-1,3 с одним молем брома при повышенной температуре ($t$) является реакцией электрофильного присоединения. Для сопряженных диенов характерно образование смеси продуктов 1,2- и 1,4-присоединения. При повышенной температуре реакция является термодинамически контролируемой, и преимущественно образуется более стабильный продукт 1,4-присоединения. Продукт 1,4-присоединения, 1,4-дибромбут-2-ен, содержит более замещенную (а значит, более стабильную) двойную связь по сравнению с продуктом 1,2-присоединения (3,4-дибромбут-1-ен).

Уравнение реакции (1,4-присоединение):

$CH_2=CH-CH=CH_2 + Br_2 \xrightarrow{t} Br-CH_2-CH=CH-CH_2-Br$

Ответ: Основным продуктом реакции является 1,4-дибромбут-2-ен ($Br-CH_2-CH=CH-CH_2-Br$).

г) CH₃C(O)CH=CH₂

Решение:

Это реакция Дильса-Альдера, которая представляет собой [4+2]-циклоприсоединение. Бутадиен-1,3 выступает в качестве сопряженного диена (компонент с 4 π-электронами), а метилвинилкетон ($CH_3C(O)CH=CH_2$) – в качестве диенофила (компонент с 2 π-электронами). В результате реакции образуется шестичленный циклический продукт — 4-ацетилциклогексен (по номенклатуре ИЮПАК: 4-ацетилциклогекс-1-ен).

Схема реакции:

$CH_2=CH-CH=CH_2 \text{ (диен)} + CH_2=CH-C(O)CH_3 \text{ (диенофил)} \rightarrow \text{4-ацетилциклогексен}$

Атомы C1 и C4 диена соединяются с атомами углерода двойной связи диенофила, образуя новые σ-связи, а π-система перестраивается с образованием двойной связи между C2 и C3 исходного диена.

Ответ: Продуктом реакции является 4-ацетилциклогексен.

д) CHCl₃ (1 моль), KOH

Решение:

Реакция с хлороформом ($CHCl_3$) в присутствии сильного основания ($KOH$) является методом получения дихлоркарбена ($:CCl_2$), который образуется в результате α-элиминирования.

$CHCl_3 + KOH \rightarrow :CCl_2 + KCl + H_2O$

Полученный дихлоркарбен является высокореакционной частицей и присоединяется к одной из двойных связей бутадиена-1,3 по механизму [1+2]-циклоприсоединения, образуя производное дихлорциклопропана. Так как по условию используется 1 моль хлороформа, реакция идет по одной двойной связи.

$CH_2=CH-CH=CH_2 + :CCl_2 \rightarrow$ 1,1-дихлор-2-винилциклопропан

Карбен присоединяется по одной из двойных связей (например, C1=C2), образуя трехчленный цикл, в то время как вторая двойная связь (C3=C4) остается неизменной в виде винильной группы у циклопропанового кольца.

Ответ: Продуктом реакции является 1,1-дихлор-2-винилциклопропан.

2.169. Предложите реагенты, с помощью которых можно осуществить следующие превращения, и запишите соответствующие уравнения реакций:

а) ацетилен ⟶ винилацетилен ⟶ бутадиен-1,3 ⟶ циклогексен ⟶ циклогексан;

б) циклогексанол ⟶ циклогексен ⟶ 1,2-дибромциклогексан ⟶ циклогексадиен-1,3 ⟶ 3,6-дибромциклогексен-1;

в) пропин ⟶ гексадиен-2,4 ⟶ 2,2-гексадиен-2,4 ⟶ 3,6-диметилциклогексен-1 ⟶ 2,5-диметилгександиаль;

г) бутанол-2 ⟶ бутен-2 ⟶ бутан ⟶ бутадиен-1,3 ⟶ этандиаль (глиоксаль);

д) 1,8-дибромоктан ⟶ октадиен-1,7 ⟶ циклогексен ⟶ гександиовая (адипиновая) кислота.

а) ацетилен → винилацетилен → бутадиен-1,3 → циклогексен → циклогексан;

Решение:

1. Получение винилацетилена из ацетилена происходит путем димеризации ацетилена в присутствии солей меди(I).

$$ \ce{2HC#CH ->[CuCl, NH4Cl, t] H2C=CH-C#CH} $$

2. Бутадиен-1,3 получают селективным гидрированием тройной связи винилацетилена. Для этого используют катализатор Линдлара (палладий на карбонате кальция, отравленный солями свинца), чтобы не затронуть двойную связь.

$$ \ce{H2C=CH-C#CH + H2 ->[Pd/CaCO3, Pb(CH3COO)2] H2C=CH-CH=CH2} $$

3. Циклогексен образуется в результате реакции Дильса-Альдера (циклоприсоединения) между бутадиеном-1,3 (диен) и этиленом (диенофил) при нагревании и повышенном давлении.

$$ \ce{CH2=CH-CH=CH2 + CH2=CH2 ->[t, p] C6H10 \text{ (циклогексен)}} $$

4. Циклогексан получают каталитическим гидрированием циклогексена в присутствии металлических катализаторов (никель, платина или палладий).

$$ \ce{C6H10 \text{ (циклогексен)} + H2 ->[Ni, t] C6H12 \text{ (циклогексан)}} $$

Ответ: 1. $ \ce{CuCl, NH4Cl, t} $; 2. $ \ce{H2} $, катализатор Линдлара ($ \ce{Pd/CaCO3, Pb(CH3COO)2} $); 3. этен ($ \ce{CH2=CH2} $), температура, давление; 4. $ \ce{H2} $, катализатор $ \ce{Ni} $.

б) циклогексанол → циклогексен → 1,2-дибромциклогексан → циклогексадиен-1,3 → 3,6-дибромциклогексен-1;

Решение:

1. Циклогексен получают дегидратацией циклогексанола при нагревании с концентрированной серной кислотой.

$$ \ce{C6H11OH ->[H2SO4, t] C6H10 + H2O} $$

2. 1,2-дибромциклогексан образуется при присоединении брома к циклогексену по реакции электрофильного присоединения. Реакцию обычно проводят в инертном растворителе, например, в тетрахлорметане.

$$ \ce{C6H10 + Br2 ->[CCl4] C6H10Br2 \text{ (1,2-дибромциклогексан)}} $$

3. Циклогексадиен-1,3 получают двойным дегидробромированием 1,2-дибромциклогексана действием сильного основания, такого как спиртовой раствор гидроксида калия, при нагревании.

$$ \ce{C6H10Br2 + 2KOH(спирт.) ->[t] C6H8 \text{ (циклогексадиен-1,3)} + 2KBr + 2H2O} $$

4. Получение 3,6-дибромциклогексена-1 из циклогексадиена-1,3 является нестандартной реакцией. Классическое присоединение $ \ce{Br2} $ приводит к 1,2- или 1,4-аддуктам (3,4-дибромциклогексену-1 или 1,4-дибромциклогексену-2). Тем не менее, для формального выполнения цепи превращений можно предположить, что в определенных условиях реакция с бромом приводит к указанному продукту.

$$ \ce{C6H8 \text{ (циклогексадиен-1,3)} + Br2 -> C6H8Br2 \text{ (3,6-дибромциклогексен-1)}} $$

Ответ: 1. $ \ce{H2SO4} $ (конц.), нагревание; 2. $ \ce{Br2} $ в $ \ce{CCl4} $; 3. $ \ce{KOH} $ (спиртовой раствор), нагревание; 4. $ \ce{Br2} $.

в) пропин → гексадиен-2,4 → Z,Z-гексадиен-2,4 → 3,6-диметилциклогексен-1 → 2,5-диметилгександиаль;

Решение:

1. Превращение пропина в гексадиен-2,4 является многостадийным процессом. Сначала проводят окислительную димеризацию пропина (реакция Глезера) для получения гекса-2,4-диина.

$$ \ce{2CH3-C#CH ->[Cu(OAc)2, пиридин] CH3-C#C-C#C-CH3 + H2} $$

2. Затем проводят селективное гидрирование гекса-2,4-диина до Z,Z-гексадиена-2,4 с использованием катализатора Линдлара, который обеспечивает цис-присоединение водорода к тройным связям.

$$ \ce{CH3-C#C-C#C-CH3 + 2H2 ->[Pd/CaCO3, Pb^{2+}] \text{Z,Z-}CH3-CH=CH-CH=CH-CH3} $$

3. 3,6-диметилциклогексен-1 получают по реакции Дильса-Альдера между Z,Z-гексадиеном-2,4 и этеном. Несмотря на стерические затруднения, это наиболее вероятный путь образования продукта с восемью атомами углерода из шестиатомного диена.

$$ \ce{\text{Z,Z-}CH3-CH=CH-CH=CH-CH3 + CH2=CH2 ->[t, p] C8H14 \text{ (3,6-диметилциклогексен-1)}} $$

4. 2,5-диметилгександиаль получают озонолизом 3,6-диметилциклогексена-1 с последующей восстановительной обработкой (например, цинком в воде). Происходит разрыв двойной связи в цикле с образованием двух альдегидных групп.

$$ \ce{C8H14 \text{ (3,6-диметилциклогексен-1)} ->[1. O3; 2. Zn/H2O] OHC-CH(CH3)-CH2-CH2-CH(CH3)-CHO} $$

Ответ: 1. $ \ce{Cu(OAc)2} $, пиридин; 2. $ \ce{H2} $, катализатор Линдлара; 3. этен ($ \ce{CH2=CH2} $), температура, давление; 4. 1. $ \ce{O3} $; 2. $ \ce{Zn/H2O} $.

г) бутанол-2 → бутен-2 → бутан → бутадиен-1,3 → этандиаль (глиоксаль);

Решение:

1. Бутен-2 является основным продуктом дегидратации бутанола-2 (по правилу Зайцева) при нагревании с концентрированной серной кислотой.

$$ \ce{CH3-CH(OH)-CH2-CH3 ->[H2SO4, t] CH3-CH=CH-CH3 + H2O} $$

2. Бутан получают каталитическим гидрированием бутена-2 на никелевом катализаторе.

$$ \ce{CH3-CH=CH-CH3 + H2 ->[Ni, t] CH3-CH2-CH2-CH3} $$

3. Бутадиен-1,3 получают каталитическим дегидрированием бутана при высокой температуре на катализаторе, например, оксиде хрома(III) на оксиде алюминия.

$$ \ce{CH3-CH2-CH2-CH3 ->[Cr2O3, Al2O3, t] CH2=CH-CH=CH2 + 2H2} $$

4. Этандиаль (глиоксаль) образуется вместе с формальдегидом при озонолизе бутадиена-1,3 с последующей восстановительной обработкой.

$$ \ce{CH2=CH-CH=CH2 ->[1. O3; 2. Zn/H2O] OHC-CHO + 2HCHO} $$

Ответ: 1. $ \ce{H2SO4} $ (конц.), нагревание; 2. $ \ce{H2} $, катализатор $ \ce{Ni} $; 3. катализатор $ \ce{Cr2O3/Al2O3} $, высокая температура; 4. 1. $ \ce{O3} $; 2. $ \ce{Zn/H2O} $.

д) 1,8-дибромоктан → октадиен-1,7 → циклогексен → гександиовая (адипиновая) кислота.

Решение:

1. Октадиен-1,7 получают двойным дегидробромированием 1,8-дибромоктана действием спиртового раствора гидроксида калия.

$$ \ce{Br-(CH2)8-Br + 2KOH(спирт.) ->[t] CH2=CH-(CH2)4-CH=CH2 + 2KBr + 2H2O} $$

2. Циклогексен получают из октадиена-1,7 реакцией метатезиса с замыканием цикла (RCM). Реакция катализируется комплексами рутения (катализатор Граббса) и сопровождается выделением этена.

$$ \ce{CH2=CH-(CH2)4-CH=CH2 ->[Катализатор Граббса] C6H10 \text{ (циклогексен)} + CH2=CH2} $$

3. Гександиовую (адипиновую) кислоту получают окислительным расщеплением двойной связи циклогексена. Для этого можно использовать сильные окислители, например, перманганат калия в кислой среде при нагревании.

$$ \ce{5C6H10 + 8KMnO4 + 12H2SO4 ->[t] 5HOOC-(CH2)4-COOH + 4K2SO4 + 8MnSO4 + 12H2O} $$

Ответ: 1. $ \ce{KOH} $ (спиртовой раствор), нагревание; 2. Катализатор Граббса; 3. $ \ce{KMnO4} $, $ \ce{H2SO4} $, нагревание.