Страница 44 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

2.141. Определите продукты взаимодействия пропена с указанными реагентами: $\mathrm{а}) {\mathrm{H}}_2,$ Pd/C (кат.); $\mathrm{б}) {\mathrm{H}}_2\mathrm{О},$ ${\mathrm{H}}_2{\mathrm{SО}}_4$ (кат.); $\mathrm{в}) 1. {\mathrm{B}}_2{\mathrm{H}}_6;$ $2. {\mathrm{H}}_2{\mathrm{О}}_2,$ NaOH; $\mathrm{г}) {\mathrm{Br}}_2,$ свет; $\mathrm{д}) 1. {\mathrm{O}}_3;$ $2. \mathrm{Zn}/{\mathrm{CH}}_3\mathrm{COOH};$ $\mathrm{е}) {\mathrm{KMnO}}_4,$ ${\mathrm{H}}_2{\mathrm{SO}}_4,$ t; ж) НСl; з) НВг, ROOR. Для каждого продукта приведите систематическое название.

а) H₂, Pd/C (кат.)

Происходит реакция каталитического гидрирования (восстановления) пропена. Атомы водорода присоединяются по месту двойной связи, в результате чего она разрывается и образуется алкан — пропан.

$CH_3-CH=CH_2 + H_2 \xrightarrow{Pd/C} CH_3-CH_2-CH_3$

Продукт реакции — пропан.

Ответ: пропан.

б) H₂O, H₂SO₄ (кат.)

Происходит реакция гидратации пропена в кислой среде (катализатор — серная кислота). Присоединение молекулы воды идет в соответствии с правилом Марковникова: атом водорода присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода при двойной связи (к $CH_2$), а гидроксогруппа (-OH) — к менее гидрогенизированному (к $CH$).

$CH_3-CH=CH_2 + H_2O \xrightarrow{H_2SO_4} CH_3-CH(OH)-CH_3$

Продукт реакции — пропан-2-ол.

Ответ: пропан-2-ол.

в) 1. B₂H₆; 2. H₂O₂, NaOH

Происходит реакция гидроборирования-окисления. Это двухстадийный процесс, который приводит к присоединению воды к алкену против правила Марковникова. На первой стадии происходит присоединение диборана к пропену с образованием трипропилборана. На второй стадии он окисляется пероксидом водорода в щелочной среде, в результате чего образуется первичный спирт.

$CH_3-CH=CH_2 \xrightarrow{1. B_2H_6 \quad 2. H_2O_2, NaOH} CH_3-CH_2-CH_2-OH$

Продукт реакции — пропан-1-ол.

Ответ: пропан-1-ол.

г) Br₂, свет

Взаимодействие пропена с бромом в присутствии света (УФ-облучение) указывает на протекание реакции по свободно-радикальному механизму. В этих условиях происходит не присоединение по двойной связи, а аллильное замещение — атом водорода у углерода, соседнего с двойной связью (в $CH_3$-группе), замещается на атом брома.

$CH_3-CH=CH_2 + Br_2 \xrightarrow{h\nu} Br-CH_2-CH=CH_2 + HBr$

Продукт реакции — 3-бромпроп-1-ен.

Ответ: 3-бромпроп-1-ен.

д) 1. O₃; 2. Zn/CH₃COOH

Происходит реакция озонолиза пропена с последующим восстановительным расщеплением озонида цинком в уксусной кислоте. Двойная связь $C=C$ полностью разрывается, и на ее месте образуются две карбонильные группы. Из фрагмента $CH_3-CH=$ образуется этаналь, а из фрагмента $=CH_2$ — метаналь.

$CH_3-CH=CH_2 \xrightarrow{1. O_3 \quad 2. Zn/CH_3COOH} CH_3-CHO + HCHO$

Продукты реакции — этаналь и метаналь.

Ответ: этаналь и метаналь.

е) KMnO₄, H₂SO₄, t

Происходит жесткое окисление пропена перманганатом калия в кислой среде при нагревании. В этих условиях двойная связь разрывается. Фрагмент $CH_3-CH=$, содержащий вторичный атом углерода при двойной связи, окисляется до карбоксильной группы, образуя этановую (уксусную) кислоту. Фрагмент $=CH_2$, содержащий первичный атом углерода, окисляется до диоксида углерода.

$5 CH_3-CH=CH_2 + 10 KMnO_4 + 15 H_2SO_4 \rightarrow 5 CH_3COOH + 5 CO_2 \uparrow + 5 K_2SO_4 + 10 MnSO_4 + 20 H_2O$

Органические продукты реакции — этановая кислота и диоксид углерода.

Ответ: этановая кислота и диоксид углерода.

ж) HCl

Происходит реакция гидрохлорирования пропена. Это реакция электрофильного присоединения, которая идет по правилу Марковникова. Атом водорода из $HCl$ присоединяется к атому углерода $C_1$ (у которого больше атомов водорода), а атом хлора — к атому углерода $C_2$.

$CH_3-CH=CH_2 + HCl \rightarrow CH_3-CH(Cl)-CH_3$

Продукт реакции — 2-хлорпропан.

Ответ: 2-хлорпропан.

з) HBr, ROOR

Происходит реакция присоединения бромоводорода к пропену в присутствии пероксидов (ROOR). В этих условиях реакция идет по свободно-радикальному механизму, против правила Марковникова (пероксидный эффект Хараша). Атом брома присоединяется к менее замещенному (более гидрогенизированному) атому углерода $C_1$, а атом водорода — к атому $C_2$.

$CH_3-CH=CH_2 + HBr \xrightarrow{ROOR} CH_3-CH_2-CH_2-Br$

Продукт реакции — 1-бромпропан.

Ответ: 1-бромпропан.

2.142. Определите продукты взаимодействия 1-метилциклогексена со следующими реагентами: $\mathrm{а}) {\mathrm{K}}_2{\mathrm{Cr}}_2{\mathrm{O}}_7,$${\mathrm{H}}_2{\mathrm{SO}}_4,$ t; $\mathrm{б}) {\mathrm{H}}_2,$ Pd/C (кат.); $\mathrm{в}) 1. {\mathrm{O}}_3;$ $2. {\mathrm{NaBH}}_4;$ $\mathrm{г}) {\mathrm{Br}}_2, {\mathrm{CCl}}_4;$ $\mathrm{д}) 1. {\mathrm{O}}_3;$ $2. \mathrm{Zn}/{\mathrm{CH}}_3\mathrm{COOH};$ е) ICI; $\mathrm{ж}) {\mathrm{H}}_2\mathrm{O},$ ${\mathrm{H}}_3{\mathrm{PO}}_4(\mathrm{кат}.);$ з) НВг, ROOR; $\mathrm{и}) {\mathrm{O}}_2, \mathrm{Ag}(\mathrm{кат}.), t;$ $\mathrm{к}) {\mathrm{OsO}}_4, {\mathrm{H}}_2\mathrm{O};$ $\mathrm{л}) 1. {\mathrm{B}}_2{\mathrm{H}}_6;$ $2. \mathrm{NaOH}, {\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}_2;$ $\mathrm{м}) {\mathrm{Br}}_2, {\mathrm{H}}_2\mathrm{O};$$\mathrm{н}) {\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_5\mathrm{OH},$ $\mathrm{Hg}{\left({\mathrm{CH}}_3\mathrm{COO}\right)}_2;$ $\mathrm{о}) 1. {\mathrm{O}}_3;$ $2. {\mathrm{CrO}}_3,$ ${\mathrm{H}}_2{\mathrm{SO}}_4,$ ${\mathrm{H}}_2\mathrm{O}.$

а) K₂Cr₂O₇, H₂SO₄, t

Это реакция жесткого окисления алкена сильным окислителем (дихроматом калия в кислой среде) при нагревании. Происходит разрыв двойной связи $C=C$. Атом углерода при двойной связи, не имеющий атомов водорода (C1), окисляется до кето-группы, а атом углерода с одним атомом водорода (C2) – до карбоксильной группы. В результате разрыва цикла образуется кетокислота.

Схема реакции: 1-метилциклогексен $\xrightarrow{K_2Cr_2O_7, H_2SO_4, t}$ $CH_3-CO-(CH_2)_4-COOH$

Ответ: 6-оксогептановая кислота.

б) H₂, Pd/C (кат.)

Это реакция каталитического гидрирования. Молекулярный водород в присутствии палладиевого катализатора присоединяется по месту двойной связи, восстанавливая ее до одинарной. 1-метилциклогексен превращается в метилциклогексан.

Ответ: метилциклогексан.

в) 1. O₃; 2. NaBH₄

Это реакция озонолиза с последующим восстановительным расщеплением озонида с помощью сильного восстановителя — боргидрида натрия ($NaBH_4$). На первой стадии озон разрывает двойную связь с образованием озонида. На второй стадии $NaBH_4$ восстанавливает образующиеся при расщеплении озонида карбонильные группы (кетоны и альдегиды) до спиртовых групп. Кето-группа (из C1) восстанавливается до вторичного спирта, а альдегидная группа (из C2) — до первичного. В результате образуется диол.

Промежуточный продукт после озонолиза: 6-оксогептаналь. $CH_3-CO-(CH_2)_4-CHO$.

Конечный продукт: $CH_3-CH(OH)-(CH_2)_4-CH_2OH$.

Ответ: гептан-2,6-диол.

г) Br₂, CCl₄

Это реакция электрофильного присоединения брома к алкену (галогенирование) в инертном растворителе. Две молекулы брома присоединяются по месту разрыва двойной связи. Реакция протекает по механизму анти-присоединения, что приводит к образованию транс-изомера.

Ответ:транс-1,2-дибром-1-метилциклогексан (в виде рацемической смеси).

д) 1. O₃; 2. Zn/CH₃COOH

Это реакция озонолиза с последующим мягким восстановительным расщеплением озонида (например, цинком в уксусной кислоте). Двойная связь разрывается. Третичный атом углерода (C1) превращается в кето-группу, а вторичный (C2) — в альдегидную. В отличие от использования $NaBH_4$, карбонильные соединения дальше не восстанавливаются.

Ответ: 6-оксогептаналь ($CH_3-CO-(CH_2)_4-CHO$).

е) ICl

Это реакция электрофильного присоединения межгалогенного соединения (хлорида иода). Присоединение происходит по правилу Марковникова: более электроположительная часть реагента (иод, $I^{\delta+}$) присоединяется к менее замещенному атому углерода двойной связи (C2), а более электроотрицательная (хлор, $Cl^{\delta-}$) — к более замещенному (C1) через образование более стабильного карбокатиона. Присоединение, как правило, является анти-присоединением.

Ответ: 1-хлор-2-иод-1-метилциклогексан.

ж) H₂O, H₃PO₄(кат.)

Это реакция кислотно-катализируемой гидратации алкена. Присоединение воды происходит по правилу Марковникова: протон ($H^+$) присоединяется к менее замещенному атому углерода двойной связи (C2), образуя более стабильный третичный карбокатион на атоме C1. Затем молекула воды атакует этот карбокатион, и после депротонирования образуется третичный спирт.

Ответ: 1-метилциклогексан-1-ол.

з) HBr, ROOR

Это реакция радикального присоединения бромоводорода в присутствии пероксидов. Реакция идет против правила Марковникова. Атом брома в виде радикала ($Br\cdot$) присоединяется к менее замещенному атому углерода двойной связи (C2), образуя более стабильный третичный радикал на атоме C1, который затем отрывает атом водорода от молекулы $HBr$.

Ответ: 1-бром-2-метилциклогексан (в виде смеси цис- и транс-изомеров).

и) O₂, Ag(кат.), t

Это реакция каталитического эпоксидирования. Кислород в присутствии серебряного катализатора при нагревании присоединяется к двойной связи с образованием трехчленного гетероцикла — эпоксида (оксирана).

Ответ: 1-метил-7-оксабицикло[4.1.0]гептан (оксид 1-метилциклогексена).

к) OsO₄, H₂O₂

Это реакция син-гидроксилирования с использованием тетроксида осмия в качестве катализатора и пероксида водорода в качестве соокислителя. Две гидроксильные группы присоединяются к атомам углерода двойной связи с одной и той же стороны (син-присоединение), образуя цис-диол.

Ответ:цис-1-метилциклогексан-1,2-диол (в виде рацемической смеси).

л) 1. B₂H₆; 2. NaOH, H₂O₂

Это реакция гидроборирования-окисления. Реакция протекает в две стадии и приводит к анти-марковниковскому присоединению воды к двойной связи. На первой стадии происходит син-присоединение борана ($BH_3$) так, что атом бора связывается с менее замещенным атомом углерода (C2). На второй стадии органоборан окисляется пероксидом водорода в щелочной среде, при этом атом бора замещается на гидроксильную группу с сохранением стереохимии. В итоге гидроксильная группа оказывается у менее замещенного атома углерода (C2).

Ответ:транс-2-метилциклогексан-1-ол (в виде рацемической смеси).

м) Br₂, H₂O

Это реакция образования бромгидрина. В водной среде бром присоединяется к алкену с образованием циклического бромониевого иона. Затем молекула воды, как нуклеофил, атакует более замещенный атом углерода (C1), что соответствует правилу Марковникова. Присоединение является анти-присоединением.

Ответ:транс-2-бром-1-метилциклогексан-1-ол (в виде рацемической смеси).

н) C₂H₅OH, Hg(CH₃COO)₂, (затем NaBH₄)

Это реакция алкоксимеркурирования-демеркурирования. Указаны реагенты первой стадии (алкоксимеркурирование). Обычно за ней следует вторая стадия — демеркурирование (например, с помощью $NaBH_4$). В результате происходит присоединение молекулы спирта (этанола) по двойной связи в соответствии с правилом Марковникова, без перегруппировок. Этокси-группа ($–OC_2H_5$) присоединяется к более замещенному атому углерода (C1).

Ответ: 1-этокси-1-метилциклогексан.

о) 1. O₃; 2. CrO₃, H₂SO₄, H₂O

Это реакция озонолиза с последующим окислительным расщеплением озонида. На первой стадии озон разрывает двойную связь. На второй стадии сильный окислитель (хромовая кислота) окисляет образовавшиеся фрагменты. Кето-группа (из C1) не изменяется, а альдегидная группа (из C2) окисляется до карбоксильной группы. Результат аналогичен реакции жесткого окисления из пункта (а).

Ответ: 6-оксогептановая кислота.

2.143. В чём разница между цис-/транс- и E/Z-номенклатурой? В каких случаях цис-/транс-номенклатура неприменима?

В чём разница между цис-/транс- и E/Z-номенклатурой?

Обе номенклатуры, цис-/транс- и E/Z-, используются для описания пространственной конфигурации заместителей у атомов углерода, связанных двойной связью (геометрическая изомерия). Основное различие между ними заключается в принципе, на котором они основаны, и, как следствие, в области их применимости.

Цис-/транс-номенклатура — это более старая и простая система. Она основана на сравнении взаимного расположения двух одинаковых или похожих групп-заместителей относительно плоскости двойной связи. В этой системе выделяют цис-изомер (от лат. cis – «по эту сторону»), у которого одинаковые заместители находятся по одну сторону от плоскости двойной связи, и транс-изомер (от лат. trans – «через», «напротив»), у которого эти заместители расположены по разные стороны. Классическим примером является бутен-2 ($CH_3-CH=CH-CH_3$), который существует в виде цис- и транс-изомеров в зависимости от расположения метильных групп ($CH_3$).

E/Z-номенклатура — это более современная, универсальная и строгая система, основанная на правилах старшинства Кана-Ингольда-Прелога (CIP). В этой системе для каждого из двух атомов углерода двойной связи определяется старшинство его заместителей. Старшинство основано на атомном номере элемента, непосредственно связанного с углеродом двойной связи (чем больше атомный номер, тем выше старшинство). Затем сравнивается положение старших заместителей. Z-изомер (от нем. zusammen – «вместе») — это изомер, у которого два старших заместителя находятся по одну сторону от плоскости двойной связи. E-изомер (от нем. entgegen – «напротив») — это изомер, у которого два старших заместителя находятся по разные стороны.

Таким образом, ключевое различие в том, что цис-/транс- система сравнивает положение одинаковых групп, а E/Z- система сравнивает положение групп с наивысшим приоритетом, определённым по строгим правилам. E/Z-номенклатура является абсолютно универсальной, в то время как цис-/транс-номенклатура имеет ограничения.

Ответ:Цис-/транс-номенклатура описывает относительное положение одинаковых или сходных заместителей у двойной связи (по одну сторону — цис, по разные — транс). E/Z-номенклатура является более универсальной и основана на правилах старшинства Кана-Ингольда-Прелога: она описывает положение двух старших заместителей у каждого атома углерода двойной связи (по одну сторону — Z, по разные — E).

В каких случаях цис-/транс-номенклатура неприменима?

Цис-/транс-номенклатура становится неприменимой или приводит к неоднозначности в тех случаях, когда у атомов углерода при двойной связи нет двух одинаковых заместителей для сравнения. Это происходит, когда с двойной связью соединены три или четыре различных заместителя.

Например, для молекулы 1-бром-1-хлор-2-фторэтена ($C(Br,Cl)=C(H,F)$) невозможно однозначно применить цис-/транс-номенклатуру. У первого атома углерода находятся заместители бром ($Br$) и хлор ($Cl$), а у второго — фтор ($F$) и водород ($H$). Все четыре заместителя различны. Неясно, взаимное расположение какой пары заместителей следует описывать: $Br$ и $F$? Или $Cl$ и $H$? Выбор любой пары является произвольным и может привести к путанице.

В таких сложных случаях необходимо использовать E/Z-номенклатуру, которая дает однозначный ответ. Для приведённого примера определим старшинство заместителей:
1. У первого атома углерода ($C_1$): старшинство $Br$ (атомный номер 35) > $Cl$ (атомный номер 17).
2. У второго атома углерода ($C_2$): старшинство $F$ (атомный номер 9) > $H$ (атомный номер 1).
Следовательно, изомер, у которого старшие группы ($Br$ и $F$) находятся по одну сторону, будет (Z)-изомером, а тот, у которого они по разные стороны, — (E)-изомером.

Также стоит отметить, что любая номенклатура для описания геометрической изомерии (и цис-/транс-, и E/Z-) неприменима, если у одного из атомов углерода при двойной связи находятся два одинаковых заместителя (например, в 1,1-дихлорэтене $CH_2=CCl_2$ или пропене $CH_3-CH=CH_2$). В таких молекулах геометрическая изомерия в принципе невозможна.

Ответ:Цис-/транс-номенклатура неприменима для алкенов, у которых при двойной связи находятся три или четыре различных заместителя, поскольку в этом случае отсутствует пара одинаковых групп, чьё взаимное расположение можно было бы однозначно описать как цис- или транс-.

2.144. Приведите пример соединения, которое имеет: а) Е-/транс-конфигурацию; б) Е-/цис-конфигурацию; в) Z-/цис-конфигурацию; г) Z-/транс-конфигурацию.

Для описания пространственного расположения заместителей у двойной связи в алкенах используются две основные системы номенклатуры: цис-/транс- и E/Z. В некоторых случаях их обозначения совпадают, а в некоторых — противоречат друг другу. Это зависит от старшинства заместителей у атомов углерода при двойной связи.

• Цис-/транс- номенклатура обычно используется, когда у каждого атома углерода двойной связи есть одинаковые заместители (или атом водорода и заместитель). Цис- означает, что одинаковые или главные группы цепи находятся по одну сторону от плоскости двойной связи, а транс- — по разные.
• E/Z номенклатура (правила Кана-Ингольда-Прелога) является более универсальной. Она основана на старшинстве заместителей, которое определяется атомным номером элемента, непосредственно связанного с углеродом двойной связи (чем больше номер, тем выше старшинство). Z-конфигурация (от нем. zusammen — вместе) означает, что старшие группы у двух атомов углерода находятся по одну сторону, а E-конфигурация (от нем. entgegen — напротив) — по разные.

а) E-/транс-конфигурация

Такая ситуация возникает, когда группы, по которым определяют транс-положение (например, одинаковые группы или части основной углеродной цепи), одновременно являются и старшими по правилам Кана-Ингольда-Прелога.
Примером служит (E)-бут-2-ен, также известный как транс-бут-2-ен.
H₃C H \ / C=C / \ H CH₃
У каждого атома углерода двойной связи ($C_2$ и $C_3$) метильная группа (-CH₃) старше атома водорода (-H), так как атомный номер углерода больше, чем водорода. В данном изомере две старшие группы (-CH₃) находятся по разные стороны от двойной связи, что соответствует E-конфигурации. Поскольку две одинаковые метильные группы также находятся по разные стороны, это транс-конфигурация.
Ответ: (E)-бут-2-ен.

б) E-/цис-конфигурация

Такое расхождение происходит, когда на одном из атомов углерода группа, определяющая цис-положение (например, одна из двух одинаковых групп), не является старшей.
Примером является (E)-1-бром-1,2-дихлорэтен.
Cl Cl \ / C==C / \ Br H
Заместители у первого атома углерода (C1): -Br и -Cl. Старшинство: -Br > -Cl (атомный номер Br (35) > Cl (17)).
Заместители у второго атома углерода (C2): -Cl и -H. Старшинство: -Cl > -H (атомный номер Cl (17) > H (1)).
Два одинаковых атома хлора (-Cl) расположены по одну сторону от двойной связи, что определяет цис-конфигурацию.
Однако старшие группы (-Br у C1 и -Cl у C2) находятся по разные стороны, что соответствует E-конфигурации.
Ответ: (E)-1-бром-1,2-дихлорэтен (также называемый цис-1-бром-1,2-дихлорэтен).

в) Z-/цис-конфигурация

Совпадение Z- и цис-конфигураций происходит, когда группы, определяющие цис-положение, являются старшими.
Примером служит (Z)-бут-2-ен, или цис-бут-2-ен.
H₃C CH₃ \ / C=C / \ H H
В этом изомере обе старшие метильные группы (-CH₃) находятся по одну сторону от двойной связи, что определяет Z-конфигурацию. Расположение двух одинаковых метильных групп по одну сторону также определяет цис-конфигурацию.
Ответ: (Z)-бут-2-ен.

г) Z-/транс-конфигурация

Такое расхождение возникает, когда на одном из атомов углерода группа, участвующая в определении транс-положения, не является старшей.
Примером является (Z)-1-бром-1,2-дихлорэтен.
Cl H \ / C==C / \ Br Cl
Старшинство заместителей такое же, как в пункте б): у C1: -Br > -Cl; у C2: -Cl > -H.
Два одинаковых атома хлора (-Cl) находятся по разные стороны от двойной связи, что определяет транс-конфигурацию.
Однако старшие группы (-Br у C1 и -Cl у C2) находятся по одну сторону, что соответствует Z-конфигурации.
Ответ: (Z)-1-бром-1,2-дихлорэтен (также называемый транс-1-бром-1,2-дихлорэтен).

2.145. Изобразите структурные формулы следующих соединений: а) транс-пентен-2; б) цис-2,3-дибромбутен-2; в) цис-1,2-дииодбутен-1; г) (Е)-гексен-З; д) (2)-3-метилпентен-2; е) (Z)-1-xлop6yтeн-1; ж) (Е)-2-хлорбутен-2.

а) транс-пентен-2

Пентен-2 — это алкен, углеводородная цепь которого состоит из пяти атомов углерода, а двойная связь находится между вторым и третьим атомами ($CH_3-CH=CH-CH_2-CH_3$). Приставка "транс-" указывает на пространственное строение молекулы. У атомов углерода при двойной связи заместители с наибольшим старшинством (согласно правилам Кана-Ингольда-Прелога) находятся по разные стороны от плоскости двойной связи. В данном случае это метильная ($CH_3$) и этильная ($CH_2CH_3$) группы.

Ответ:

$CH_3$ $H$
╲ ╱
C=C
╱ ╲
$H$ $CH_2CH_3$

б) цис-2,3-дибромбутен-2

Бутен-2 — это алкен с цепью из четырех атомов углерода и двойной связью между вторым и третьим атомами. В данном соединении у второго и третьего атомов углерода находятся заместители — атомы брома. Структурная формула: $CH_3-C(Br)=C(Br)-CH_3$. Приставка "цис-" означает, что старшие заместители при каждом из атомов углерода двойной связи (в данном случае это два атома брома) расположены по одну сторону от плоскости двойной связи.

Ответ:

$Br$ $Br$
╲ ╱
C=C
╱ ╲
$CH_3$ $CH_3$

в) цис-1,2-дииодбутен-1

Бутен-1 — это алкен с цепью из четырех атомов углерода и двойной связью между первым и вторым атомами. В этом соединении у первого и второго атомов углерода находятся заместители — атомы иода. Структурная формула: $CH(I)=C(I)-CH_2-CH_3$. Приставка "цис-" означает, что старшие заместители (два атома иода) находятся по одну сторону от плоскости двойной связи.

Ответ:

$I$ $I$
╲ ╱
C=C
╱ ╲
$H$ $CH_2CH_3$

г) (E)-гексен-3

Гексен-3 — это алкен с цепью из шести атомов углерода и двойной связью между третьим и четвертым атомами. Структурная формула: $CH_3-CH_2-CH=CH-CH_2-CH_3$. Обозначение (E) происходит от немецкого "entgegen" (напротив) и указывает, что старшие заместители при атомах углерода двойной связи (в данном случае две этильные группы $CH_2CH_3$) находятся по разные стороны от нее. Это соответствует транс-изомеру.

Ответ:

$CH_2CH_3$ $H$
╲ ╱
C=C
╱ ╲
$H$ $CH_2CH_3$

д) (Z)-3-метилпентен-2

3-метилпентен-2 имеет основную цепь из пяти атомов углерода, двойную связь между вторым и третьим атомами и метильный заместитель у третьего атома углерода. Структурная формула: $CH_3-CH=C(CH_3)-CH_2-CH_3$. Обозначение (Z) от немецкого "zusammen" (вместе) указывает, что старшие заместители при атомах углерода двойной связи (метильная группа $CH_3$ у C2 и этильная группа $CH_2CH_3$ у C3) находятся по одну сторону от нее.

Ответ:

$CH_3$ $CH_2CH_3$
╲ ╱
C=C
╱ ╲
$H$ $CH_3$

е) (Z)-1-хлорбутен-1

1-хлорбутен-1 — это алкен с цепью из четырех атомов углерода, двойной связью между первым и вторым атомами и атомом хлора у первого атома углерода. Структурная формула: $CH(Cl)=CH-CH_2-CH_3$. Обозначение (Z) указывает, что старшие заместители (атом хлора Cl у C1 и этильная группа $CH_2CH_3$ у C2) расположены по одну сторону от плоскости двойной связи.

Ответ:

$Cl$ $CH_2CH_3$
╲ ╱
C=C
╱ ╲
$H$ $H$

ж) (E)-2-хлорбутен-2

2-хлорбутен-2 — это алкен с цепью из четырех атомов углерода, двойной связью между вторым и третьим атомами и атомом хлора у второго атома углерода. Структурная формула: $CH_3-C(Cl)=CH-CH_3$. Обозначение (E) указывает, что старшие заместители (атом хлора Cl у C2 и метильная группа $CH_3$ у C3) находятся по разные стороны от плоскости двойной связи.

Ответ:

$Cl$ $H$
╲ ╱
C=C
╱ ╲
$CH_3$ $CH_3$

2.146. Определите конфигурацию двойной связи в следующих алкенах с исполь-зованием E/Z-номенклатуры:

Для определения E/Z-конфигурации двойной связи в алкенах необходимо использовать правила старшинства Кана-Ингольда-Прелога. Для каждого атома углерода, образующего двойную связь, определяется старший заместитель. Если старшие заместители находятся по одну сторону от плоскости двойной связи, это Z-изомер (от нем. zusammen – вместе). Если по разные стороны – E-изомер (от нем. entgegen – напротив).

а) Рассмотрим заместители у каждого из двух атомов углерода при двойной связи.

У левого атома углерода находятся заместители: этильная группа ($-CH_2CH_3$) и метильная группа ($-CH_3$). Атом углерода этильной группы связан с другим атомом углерода, в то время как атом углерода метильной группы связан только с атомами водорода. Следовательно, этильная группа старше метильной.

У правого атома углерода находятся заместители: изопропильная группа ($-CH(CH_3)_2$) и метильная группа ($-CH_3$). Атом углерода изопропильной группы связан с двумя другими атомами углерода, что делает ее старше метильной группы.

На представленном изображении старшие заместители (этильная и изопропильная группы) расположены по одну сторону от двойной связи (сверху). Следовательно, это Z-конфигурация.

Ответ: Z-конфигурация.

б) Рассмотрим заместители у каждого из двух атомов углерода при двойной связи.

У левого атома углерода двойной связи ($C_2$) находятся метильная группа ($-CH_3$) и атом водорода ($H$, не показан явно). Углерод имеет больший атомный номер, чем водород, поэтому метильная группа является старшей.

У правого атома углерода ($C_3$) находятся метильная группа ($-CH_3$) и втор-бутильная группа ($-CH(CH_3)CH_2CH_3$). Атом углерода втор-бутильной группы связан с двумя другими атомами углерода, в то время как атом углерода метильной группы связан только с водородами. Поэтому втор-бутильная группа старше.

На изображении старший заместитель у левого атома (метильная группа) направлен вверх, а старший заместитель у правого атома (втор-бутильная группа) направлен вниз. Так как старшие заместители находятся по разные стороны от плоскости двойной связи, это E-конфигурация.

Ответ: E-конфигурация.

в) Рассмотрим заместители у каждого из двух атомов углерода при двойной связи.

У левого атома углерода ($C_2$) находятся метильная группа ($-CH_3$) и атом водорода ($H$). Метильная группа старше водорода.

У правого атома углерода ($C_3$) находятся метильная группа ($-CH_3$) и трет-бутильная группа ($-C(CH_3)_3$). Атом углерода трет-бутильной группы связан с тремя другими атомами углерода, что делает ее старше метильной группы.

На изображении старший заместитель у левого атома (метильная группа) направлен вверх, а старший заместитель у правого атома (трет-бутильная группа) направлен вниз. Старшие заместители находятся по разные стороны от плоскости двойной связи, следовательно, это E-конфигурация.

Ответ: E-конфигурация.

г) Рассмотрим заместители у каждого из двух атомов углерода при двойной связи.

У левого атома углерода находятся втор-бутильная группа ($-CH(CH_3)CH_2CH_3$) и атом водорода ($H$). Втор-бутильная группа старше водорода.

У правого атома углерода находятся трет-бутильная группа ($-C(CH_3)_3$) и атом водорода ($H$). Трет-бутильная группа старше водорода.

На изображении оба старших заместителя (втор-бутильная и трет-бутильная группы) расположены по одну сторону от двойной связи (сверху). Таким образом, это Z-конфигурация.

Ответ: Z-конфигурация.

д) Рассмотрим заместители у каждого из двух атомов углерода при двойной связи.

У левого атома углерода находятся изопропильная ($-CH(CH_3)_2$) и втор-бутильная ($-CH(CH_3)CH_2CH_3$) группы. Оба заместителя начинаются с группы $-CH-$. В изопропильной группе этот атом углерода связан с двумя метильными группами ($-CH_3$), а во втор-бутильной — с метильной ($-CH_3$) и этильной ($-CH_2CH_3$). Поскольку этильная группа старше метильной, втор-бутильная группа является старшей.

У правого атома углерода находятся изопропильная ($-CH(CH_3)_2$) и этильная ($-CH_2CH_3$) группы. В изопропильной группе первый атом углерода связан с двумя другими атомами углерода, а в этильной — только с одним. Следовательно, изопропильная группа старше.

На изображении старший заместитель у левого атома (втор-бутильная группа) направлен вниз, а старший заместитель у правого атома (изопропильная группа) направлен вверх. Так как старшие заместители находятся по разные стороны от плоскости двойной связи, это E-конфигурация.

Ответ: E-конфигурация.

е) Рассмотрим заместители у каждого из двух атомов углерода при двойной связи в цикле.

У атома углерода $C_1$ (слева) находятся изопропильная группа ($-CH(CH_3)_2$) и связь с атомом $C_6$ кольца (группа $-CH_2-$). Изопропильная группа старше, так как ее первый атом углерода связан с двумя другими атомами углерода, а атом $C_6$ — только с одним ($C_5$).

У атома углерода $C_2$ (справа) находятся метильная группа ($-CH_3$) и связь с атомом $C_3$ кольца (группа $-CH_2-$). Путь по кольцу (связь $C_2-C_3$) старше, так как атом $C_3$ связан с другим атомом углерода ($C_4$), в то время как атом углерода метильной группы связан только с водородами.

На изображении старший заместитель у атома $C_1$ (изопропильная группа) направлен вверх. Старший заместитель у атома $C_2$ (путь по кольцу $C_2-C_3$) направлен вниз. Старшие заместители находятся по разные стороны от плоскости двойной связи, следовательно, это E-конфигурация.

Ответ: E-конфигурация.

2.147. Определите строение алкена, если известно, что после взаимодействия с горячим подкисленным раствором перманганата калия образовались: а) только уксусная (этановая) кислота; б) только углекислый газ; в) уксусная кислота и пропанон-2; г) только пентандиовая кислота; д) циклогексанон и углекислый газ; е) уксусная кислота и пентановая кислота; ж) циклодекандион-1,5; з) 2-метилгександиовая кислота; и) гептандион-2,6.

Для определения строения исходного алкена необходимо проанализировать продукты его жёсткого окисления горячим подкисленным раствором перманганата калия. Эта реакция приводит к полному разрыву двойной связи C=C. Характер продуктов зависит от строения алкена у двойной связи: фрагмент $=CH_2$ окисляется до $CO_2$; фрагмент $=CHR$ окисляется до карбоксильной группы $-COOH$; фрагмент $=CR_1R_2$ окисляется до кетонной группы $>C=O$. В случае циклических алкенов происходит разрыв цикла с образованием одной молекулы с двумя функциональными группами. Работая в обратном порядке, то есть "соединяя" продукты в местах их образования, можно восстановить структуру исходного алкена.

а) Продуктом реакции является только уксусная (этановая) кислота ($CH_3COOH$). Образование карбоксильной группы свидетельствует о том, что она получилась из фрагмента $CH_3-CH=$. Поскольку других продуктов нет, исходный алкен был симметричным и состоял из двух таких фрагментов. Соединение двух фрагментов $CH_3-CH=$ по месту двойной связи даёт бутен-2.
Ответ: бутен-2 ($CH_3-CH=CH-CH_3$).

б) Единственный продукт – углекислый газ ($CO_2$). Он образуется при окислении терминальной метиленовой группы $=CH_2$. Так как других продуктов нет, исходный алкен состоял из двух таких групп. Соединяя их, получаем этен.
Ответ: этен ($CH_2=CH_2$).

в) Образовались уксусная кислота ($CH_3COOH$) и пропанон-2 (ацетон, $CH_3-C(O)-CH_3$). Уксусная кислота образуется из фрагмента $CH_3-CH=$, а ацетон – из фрагмента $(CH_3)_2C=$. Соединение этих двух фрагментов даёт 2-метилбут-2-ен.
Ответ: 2-метилбут-2-ен ($CH_3-CH=C(CH_3)_2$).

г) Продуктом является только пентандиовая кислота ($HOOC-(CH_2)_3-COOH$). Образование одной молекулы дикарбоновой кислоты указывает на то, что исходный алкен был циклическим. Две карбоксильные группы образовались на месте двойной связи. "Сшивая" карбоксильные группы, мы восстанавливаем цикл. Длина цепи между карбоксильными группами составляет 3 атома углерода. Вместе с двумя атомами углерода, ставшими карбоксильными, это даёт 5-членный цикл. Исходный алкен – циклопентен.
Ответ: циклопентен.

д) Продукты – циклогексанон и углекислый газ ($CO_2$). Образование кетона, у которого карбонильная группа находится в цикле, и $CO_2$ указывает на то, что исходный алкен имел экзоциклическую (внешнюю) двойную связь. Фрагмент, дающий циклогексанон, – это циклогексилиденовая группа $=C_6H_{10}$, а фрагмент, дающий $CO_2$, – это метиленовая группа $=CH_2$. Исходный алкен – метилиденциклогексан.
Ответ: метилиденциклогексан.

е) Продукты – уксусная кислота ($CH_3COOH$) и пентановая кислота ($CH_3(CH_2)_3COOH$). Уксусная кислота образовалась из фрагмента $CH_3-CH=$, а пентановая кислота – из фрагмента $CH_3(CH_2)_3-CH=$. Соединение этих фрагментов приводит к гептену-2.
Ответ: гептен-2 ($CH_3-CH=CH-(CH_2)_3-CH_3$).

ж) Продукт – циклодекандион-1,5. Образование дикетона в виде одного циклического продукта указывает на то, что исходный алкен был бициклическим, а двойная связь находилась между узловыми атомами. Продукт представляет собой 10-членный цикл с кето-группами в положениях 1 и 5. Это означает, что эти два атома углерода были соединены двойной связью в исходном бициклическом алкене. Цепи между ними содержат 3 ($C_2, C_3, C_4$) и 5 ($C_6, C_7, C_8, C_9, C_{10}$) атомов углерода. Таким образом, исходный алкен – это бицикло[5.3.0]децен с двойной связью между узловыми атомами.
Ответ: бицикло[5.3.0]дец-1(7)-ен.

з) Продукт – 3-метилгександиовая кислота ($HOOC-CH_2-CH(CH_3)-CH_2-CH_2-COOH$). Образование дикарбоновой кислоты указывает на циклический алкен. Углеродный скелет кислоты соответствует углеродному скелету раскрытого цикла. "Сшивая" карбоксильные группы, получаем 6-членный цикл (циклогексен) с метильной группой. Анализ положения метильной группы в продукте (у третьего атома углерода, считая от любой из карбоксильных групп) показывает, что в исходном циклогексене она находилась в положении 4 относительно двойной связи.
Ответ: 4-метилциклогексен.

и) Продукт – гептандион-2,6 ($CH_3-C(O)-CH_2-CH_2-CH_2-C(O)-CH_3$). Образование дикетона из одной молекулы свидетельствует о циклическом строении исходного алкена. Две кетонные группы образовались из двух третичных атомов углерода двойной связи ($=CR_1R_2$). В данном случае, судя по продукту, оба фрагмента были $=C(CH_3)-$. Эти фрагменты в цикле были соединены цепью из трёх метиленовых групп ($-CH_2-CH_2-CH_2-$). Таким образом, исходный цикл был пятичленным. Это 1,2-диметилциклопентен.
Ответ: 1,2-диметилциклопентен.

2.148. Предложите уравнения реакций, с помощью которых можно получить бутен-2 из: а) бутанола-2; б) 2-хлорбутана; в) 2,3-дибромбутана; г) бутина-2; д) этаналя; е) пропена.

а) из бутанола-2

Решение: Бутен-2 можно получить из бутанола-2 реакцией внутримолекулярной дегидратации (отщепления воды). Реакция протекает при нагревании спирта с концентрированной серной кислотой при температуре выше 140°C. Согласно правилу Зайцева, атом водорода отщепляется от наименее гидрогенизированного соседнего атома углерода, что приводит к образованию преимущественно более стабильного (более замещенного) алкена — бутена-2.

$CH_3-CH(OH)-CH_2-CH_3 \xrightarrow{H_2SO_4(конц.), t > 140^\circ C} CH_3-CH=CH-CH_3 + H_2O$

Ответ: $CH_3-CH(OH)-CH_2-CH_3 \xrightarrow{H_2SO_4, t} CH_3-CH=CH-CH_3 + H_2O$

б) из 2-хлорбутана

Решение: Получение бутена-2 из 2-хлорбутана — это реакция дегидрогалогенирования (отщепления галогеноводорода). Ее проводят, действуя на галогеналкан спиртовым раствором сильного основания, например, гидроксида калия ($KOH$). Эта реакция также подчиняется правилу Зайцева, и основным продуктом будет бутен-2.

$CH_3-CHCl-CH_2-CH_3 + KOH(спирт.) \xrightarrow{t} CH_3-CH=CH-CH_3 + KCl + H_2O$

Ответ: $CH_3-CHCl-CH_2-CH_3 + KOH(спирт.) \xrightarrow{t} CH_3-CH=CH-CH_3 + KCl + H_2O$

в) из 2,3-дибромбутана

Решение: Бутен-2 получают из 2,3-дибромбутана (вицинального дигалогенида) реакцией дегалогенирования. Для этого 2,3-дибромбутан нагревают с активным двухвалентным металлом, например, цинком или магнием, в спиртовом растворе. Атомы металла отщепляют два атома брома от соседних атомов углерода, образуя двойную связь.

$CH_3-CH(Br)-CH(Br)-CH_3 + Zn \xrightarrow{t} CH_3-CH=CH-CH_3 + ZnBr_2$

Ответ: $CH_3-CH(Br)-CH(Br)-CH_3 + Zn \xrightarrow{t} CH_3-CH=CH-CH_3 + ZnBr_2$

г) из бутина-2

Решение: Превращение бутина-2 в бутен-2 — это реакция гидрирования (присоединения водорода). Чтобы остановить реакцию на стадии образования алкена и не допустить дальнейшего восстановления до бутана, используют дезактивированные (отравленные) катализаторы, например, катализатор Линдлара ($Pd/CaCO_3$ с добавкой ацетата свинца). При этом образуется цис-изомер бутена-2.

$CH_3-C \equiv C-CH_3 + H_2 \xrightarrow{кат. Линдлара (Pd/Pb^{2+})} CH_3-CH=CH-CH_3$

Ответ: $CH_3-C \equiv C-CH_3 + H_2 \xrightarrow{кат. Линдлара} CH_3-CH=CH-CH_3$

д) из этаналя

Решение: Синтез бутена-2 из этаналя (у которого два атома углерода) требует удлинения углеродной цепи. Это можно сделать в две стадии. Сначала с помощью реакции Гриньяра из этаналя и этилмагнийбромида получают бутанол-2. Затем, на второй стадии, полученный спирт дегидратируют, как в пункте а).

1. Синтез бутанола-2: $CH_3CHO + CH_3CH_2MgBr \xrightarrow{1. \text{эфир}} CH_3-CH(OMgBr)-CH_2-CH_3 \xrightarrow{2. H_2O, H^+} CH_3-CH(OH)-CH_2-CH_3 + Mg(OH)Br$

2. Дегидратация бутанола-2: $CH_3-CH(OH)-CH_2-CH_3 \xrightarrow{H_2SO_4, t} CH_3-CH=CH-CH_3 + H_2O$

Ответ:
1) $CH_3CHO + C_2H_5MgBr \rightarrow CH_3CH(OMgBr)C_2H_5 \xrightarrow{H_2O} CH_3CH(OH)C_2H_5 + Mg(OH)Br$
2) $CH_3CH(OH)C_2H_5 \xrightarrow{H_2SO_4, t} CH_3-CH=CH-CH_3 + H_2O$

е) из пропена

Решение: Бутен-2 можно получить из пропена в одну стадию с помощью реакции метатезиса олефинов. В этой обратимой реакции две молекулы пропена в присутствии специального катализатора (на основе $Mo, W, Re$ или $Ru$) обмениваются своими фрагментами, образуя симметричный бутен-2 и этилен. Это современный промышленный метод получения алкенов.

$2 CH_3-CH=CH_2 \rightleftharpoons CH_3-CH=CH-CH_3 + CH_2=CH_2$ (над стрелкой указать: катализатор, t, p)

Ответ: $2 CH_3-CH=CH_2 \xrightarrow{кат., t, p} CH_3-CH=CH-CH_3 + H_2C=CH_2$