Страница 64 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

2.250. Почему бензол не рассматривают как циклический сопряжённый алкатриен, а выделяют в отдельный класс соединений? Какие химические свойства бензола указывают на принципиальное различие между аренами и полиенами (молекулами, содержащими несколько двойных связей С=С)?

Почему бензол не рассматривают как циклический сопряжённый алкатриен, а выделяют в отдельный класс соединений?

Бензол не рассматривают как циклический сопряжённый алкатриен (циклогексатриен-1,3,5) из-за ряда фундаментальных отличий в строении, стабильности и химических свойствах, которые и привели к выделению его и подобных ему соединений в отдельный класс — ароматические углеводороды или арены.

Ключевые причины:

1. Строение молекулы. Если бы бензол был циклогексатриеном, в его шестичленном кольце чередовались бы простые и двойные связи. Длина простой связи C–C составляет примерно $1.54$ Å (ангстрем), а двойной связи C=C — около $1.34$ Å. Однако экспериментальные данные, полученные методами физического анализа (например, рентгеноструктурным), показывают, что все шесть связей C–C в молекуле бензола абсолютно одинаковы. Их длина составляет $1.39$ Å, что является промежуточным значением между длиной простой и двойной связи. Это доказывает, что в бензоле нет локализованных двойных и простых связей, как в алкатриенах.

2. Электронное строение и ароматичность. Современные представления объясняют уникальное строение бензола концепцией ароматичности. Каждый из шести атомов углерода в цикле находится в состоянии $sp^2$-гибридизации. Три гибридные орбитали каждого атома образуют $\sigma$-связи с двумя соседними атомами углерода и одним атомом водорода, формируя плоский шестиугольный скелет молекулы. У каждого атома углерода остается одна негибридная p-орбиталь, перпендикулярная плоскости кольца, на которой находится один электрон. Эти шесть p-орбиталей перекрываются между собой над и под плоскостью кольца, образуя единую циклическую сопряжённую $\pi$-электронную систему. Шесть $\pi$-электронов делокализованы, то есть равномерно «размазаны» по всему кольцу, а не сосредоточены между конкретными парами атомов. Эта делокализация и создает особое, энергетически выгодное состояние, называемое ароматичностью.

3. Термодинамическая стабильность. Делокализация $\pi$-электронов придает бензольному кольцу значительную дополнительную устойчивость. Это подтверждается термохимическими данными. Теплота гидрирования одной двойной связи (например, в циклогексене) составляет около $120$ кДж/моль. Для гипотетического циклогексатриена с тремя изолированными двойными связями ожидаемая теплота гидрирования была бы $3 \times 120 = 360$ кДж/моль. Экспериментально измеренная теплота гидрирования бензола до циклогексана составляет всего $208$ кДж/моль. Разница, $\Delta H = 360 - 208 = 152$ кДж/моль, называется энергией сопряжения или энергией ароматической стабилизации. Это та дополнительная энергия, которая делает бензол значительно стабильнее, чем сопряженный полиен с таким же числом атомов.

4. Правило Хюккеля. Ароматичность свойственна не только бензолу, а является общей характеристикой плоских циклических сопряженных систем, содержащих $(4n + 2)$ $\pi$-электронов, где $n$ — целое неотрицательное число ($n = 0, 1, 2, ...$). Для бензола $n=1$, и число $\pi$-электронов равно $4 \cdot 1 + 2 = 6$. Это правило объясняет, почему бензол ароматичен, а, например, циклооктатетраен с 8 $\pi$-электронами ($4n$ система) неароматичен и ведет себя как обычный полиен.

Ответ: Бензол выделяют в отдельный класс соединений (арены), а не считают циклическим алкатриеном, из-за его уникального электронного строения (единая делокализованная $\pi$-система из 6 электронов), которое приводит к выравниванию длин всех связей в цикле, высокой термодинамической стабильности (наличие энергии ароматической стабилизации) и особым химическим свойствам, не характерным для полиенов.

Какие химические свойства бензола указывают на принципиальное различие между аренами и полиенами (молекулами, содержащими несколько двойных связей C=C)?

Принципиальное различие между аренами и полиенами наиболее ярко проявляется в их химических свойствах, в частности, в их отношении к реакциям присоединения, замещения и окисления.

• Тип характерных реакций: замещение против присоединения.
  Для полиенов, как и для всех непредельных соединений, наиболее характерны реакции электрофильного присоединения по двойным связям. Например, они легко присоединяют галогены, галогеноводороды, воду. В ходе этих реакций $\pi$-связи разрываются.
  Пример для полиена (бутадиен-1,3): $CH_2=CH-CH=CH_2 + Br_2 \rightarrow CH_2Br-CH=CH-CH_2Br$
  Бензол, напротив, вступает в реакции присоединения с большим трудом, так как это приводит к разрушению стабильной ароматической системы. Для него характерны реакции электрофильного замещения ($S_EAr$), в которых один из атомов водорода в кольце замещается на другую группу, а ароматическая система сохраняется.
  Пример для бензола (арена): $C_6H_6 + Br_2 \xrightarrow{FeBr_3} C_6H_5Br + HBr$ (Бромирование в присутствии катализатора)

• Условия проведения реакций.
  Реакции присоединения к полиенам часто протекают в мягких условиях. Например, бромная вода обесцвечивается полиенами при комнатной температуре и без катализатора.
  Реакции замещения с участием бензола требуют, как правило, более жестких условий: наличия катализаторов (кислот Льюиса, как $FeBr_3$, $AlCl_3$), повышенной температуры или использования сильных реагентов (например, нитрующей смеси $HNO_3 + H_2SO_4$). Реакции присоединения к бензолу возможны только в очень жестких условиях:

  • Гидрирование: $C_6H_6 + 3H_2 \xrightarrow{Ni, t^\circ, p} C_6H_{12}$ (высокие температура и давление).
  • Хлорирование (присоединение): $C_6H_6 + 3Cl_2 \xrightarrow{h\nu} C_6H_6Cl_6$ (жесткое ультрафиолетовое облучение).

• Отношение к окислителям.
  Полиены легко окисляются даже слабыми окислителями, например, водным раствором перманганата калия ($KMnO_4$) на холоде (реакция Вагнера), при этом раствор обесцвечивается. Это является качественной реакцией на двойные связи.
  Бензол чрезвычайно устойчив к действию окислителей. Он не обесцвечивает раствор перманганата калия ни на холоде, ни при нагревании. Разрушить бензольное кольцо окислением можно только в очень жестких условиях, в то время как боковые цепи у его гомологов (например, толуола) окисляются гораздо легче, сохраняя при этом ароматическое кольцо.

Ответ: Химические свойства бензола, указывающие на его принципиальное отличие от полиенов, — это его склонность к реакциям электрофильного замещения (а не присоединения), которые протекают с сохранением стабильной ароматической системы, и его высокая устойчивость к действию окислителей и к реакциям присоединения, которые для полиенов являются характерными и протекают в мягких условиях.

2.251. Предложите схему синтеза бензола из неорганических веществ.

Для синтеза бензола, являющегося органическим соединением, из неорганических веществ можно предложить следующую многостадийную схему. В качестве исходных веществ можно использовать доступные неорганические соединения, такие как карбонат кальция ($CaCO_3$, основной компонент известняка, мела) и углерод ($C$, в виде кокса или угля).

1. Получение оксида кальция (негашеной извести)

Первой стадией является термическое разложение (прокаливание) карбоната кальция при температуре около 900-1000 °C для получения оксида кальция.

$CaCO_3 \xrightarrow{t^\circ} CaO + CO_2\uparrow$

2. Получение карбида кальция

Далее оксид кальция сплавляют с коксом в дуговых печах при очень высокой температуре (около 2000 °C). В результате этой реакции образуется карбид кальция.

$CaO + 3C \xrightarrow{t^\circ} CaC_2 + CO\uparrow$

3. Получение ацетилена

Карбид кальция является источником для получения ацетилена. При взаимодействии карбида кальция с водой (гидролиз) образуется ацетилен и гидроксид кальция.

$CaC_2 + 2H_2O \rightarrow C_2H_2\uparrow + Ca(OH)_2$

4. Получение бензола (реакция тримеризации ацетилена)

Заключительным этапом является тримеризация ацетилена. При пропускании ацетилена над активированным углем при температуре около 600 °C три молекулы ацетилена соединяются, образуя одну молекулу бензола. Эта реакция носит имя Зелинского-Казанского.

$3C_2H_2 \xrightarrow{C_{акт.}, 600^\circ C} C_6H_6$

Ответ: Итоговая схема последовательных превращений для синтеза бензола из неорганических веществ выглядит так:
$CaCO_3 \xrightarrow{t^\circ} CaO \xrightarrow{+C, t^\circ} CaC_2 \xrightarrow{+H_2O} C_2H_2 \xrightarrow{C_{акт.}, t^\circ} C_6H_6$

2.252. Какие функциональные группы можно ввести в бензольное кольцо в одну стадию?

В бензольное кольцо в одну стадию можно ввести различные функциональные группы, в основном с помощью реакций электрофильного ароматического замещения. Ниже перечислены основные примеры.

1. Галогенирование

Эта реакция позволяет ввести в бензольное кольцо атом галогена (хлор или бром). Реакция протекает при взаимодействии бензола с галогеном в присутствии катализатора – кислоты Льюиса (например, $FeCl_3$, $AlCl_3$, $FeBr_3$).
Пример (бромирование):
$C_6H_6 + Br_2 \xrightarrow{FeBr_3} C_6H_5Br + HBr$
Прямое фторирование слишком экзотермично и неконтролируемо, а иодирование требует присутствия окислителя, так как реакция обратима.

Ответ: галогеногруппа ($-X$, где X = F, Cl, Br, I).

2. Нитрование

Нитрование позволяет ввести нитрогруппу ($-NO_2$). Реакция проводится с использованием нитрующей смеси — смеси концентрированных азотной ($HNO_3$) и серной ($H_2SO_4$) кислот. Серная кислота выступает как катализатор и водоотнимающее средство.
$C_6H_6 + HNO_3 \xrightarrow{H_2SO_4, 50-60^\circ C} C_6H_5NO_2 + H_2O$
Электрофильной частицей в этой реакции является катион нитрония $NO_2^+$.

Ответ: нитрогруппа ($-NO_2$).

3. Сульфирование

При сульфировании в бензольное кольцо вводится сульфогруппа ($-SO_3H$). Реакцию проводят, действуя на бензол концентрированной серной кислотой при нагревании или олеумом (раствором $SO_3$ в $H_2SO_4$).
$C_6H_6 + H_2SO_4(конц.) \xrightarrow{t^\circ} C_6H_5SO_3H + H_2O$
Эта реакция является обратимой.

Ответ: сульфогруппа ($-SO_3H$).

4. Алкилирование по Фриделю-Крафтсу

Реакция позволяет ввести в кольцо алкильную группу ($-R$). Бензол реагирует с алкилгалогенидами ($R-Hal$), алкенами или спиртами в присутствии кислотного катализатора (чаще всего $AlCl_3$).
Пример (метилирование):
$C_6H_6 + CH_3Cl \xrightarrow{AlCl_3} C_6H_5CH_3 + HCl$
Недостатками реакции являются возможность полиалкилирования и перегруппировок алкильных групп.

Ответ: алкильная группа ($-R$).

5. Ацилирование по Фриделю-Крафтсу

Эта реакция вводит ацильную группу ($-COR$). Бензол реагирует с галогенангидридами карбоновых кислот ($R-COCl$) или ангидридами кислот ($(RCO)_2O$) в присутствии катализатора $AlCl_3$.
Пример (ацетилирование):
$C_6H_6 + CH_3COCl \xrightarrow{AlCl_3} C_6H_5COCH_3 + HCl$
В отличие от алкилирования, реакция останавливается после введения одной группы, так как ацильная группа является дезактивирующим заместителем.

Ответ: ацильная группа ($-COR$).

6. Формилирование

Формильная (альдегидная) группа ($-CHO$) вводится в бензольное кольцо, например, в реакции Гаттермана-Коха. Бензол обрабатывают смесью монооксида углерода ($CO$) и хлороводорода ($HCl$) под давлением в присутствии катализатора ($AlCl_3$ и $CuCl$).
$C_6H_6 + CO + HCl \xrightarrow{AlCl_3, CuCl} C_6H_5CHO$

Ответ: формильная группа ($-CHO$).

7. Хлорметилирование

Реакция Блана позволяет ввести хлорметильную группу ($-CH_2Cl$). Для этого бензол обрабатывают формальдегидом ($HCHO$) и хлороводородом ($HCl$) в присутствии катализатора, например, хлорида цинка ($ZnCl_2$).
$C_6H_6 + HCHO + HCl \xrightarrow{ZnCl_2} C_6H_5CH_2Cl + H_2O$

Ответ: хлорметильная группа ($-CH_2Cl$).

2.253. Запишите по два примера реакций толуола, в которых ароматическая система: а) сохраняется; б) разрушается.

а) сохраняется;

В данном случае реакции могут затрагивать как ароматическое кольцо (реакции электрофильного замещения), так и боковую метильную группу (реакции радикального замещения или окисления), но само бензольное кольцо как структурная единица сохраняется.

Пример 1: Нитрование толуола.
Это реакция электрофильного замещения, при которой атом водорода в бензольном кольце замещается на нитрогруппу ($-NO_2$). Метильная группа является активирующим заместителем и направляет замещение в орто- и пара-положения. Реакция проводится с использованием нитрующей смеси (смесь концентрированных азотной и серной кислот).
$C_6H_5CH_3 + HNO_3 \xrightarrow{H_2SO_4, t} o\text{-}NO_2\text{-}C_6H_4\text{-}CH_3 + p\text{-}NO_2\text{-}C_6H_4\text{-}CH_3 + H_2O$

Пример 2: Радикальное хлорирование.
При облучении ультрафиолетовым светом (или при высокой температуре) реакция с галогенами (например, с хлором) идет по свободно-радикальному механизму. Замещение происходит в боковой цепи (метильной группе), так как связь $C-H$ в ней менее прочная, чем в ароматическом кольце. Ароматическая система при этом не затрагивается.
$C_6H_5CH_3 + Cl_2 \xrightarrow{h\nu} C_6H_5CH_2Cl + HCl$

Ответ:
1. Нитрование: $C_6H_5CH_3 + HNO_3 \xrightarrow{H_2SO_4, t} o\text{-}NO_2\text{-}C_6H_4\text{-}CH_3 + p\text{-}NO_2\text{-}C_6H_4\text{-}CH_3 + H_2O$
2. Хлорирование в боковую цепь: $C_6H_5CH_3 + Cl_2 \xrightarrow{h\nu} C_6H_5CH_2Cl + HCl$

б) разрушается;

Разрушение ароматической системы происходит в реакциях, где нарушается сопряженная система пи-электронов бензольного кольца. Это может быть либо насыщение кольца водородом (гидрирование), либо его полное окисление (горение).

Пример 1: Гидрирование.
В жестких условиях (высокая температура, высокое давление и наличие катализаторов, таких как $Ni, Pt, Pd$) толуол присоединяет водород по двойным связям ароматического кольца. В результате бензольное кольцо превращается в циклогексановое.
$C_6H_5CH_3 + 3H_2 \xrightarrow{Ni, P, t} C_6H_{11}CH_3$
Продуктом является метилциклогексан.

Пример 2: Полное окисление (горение).
При сжигании толуола в избытке кислорода происходит полный разрыв всех химических связей в молекуле. Ароматическая система полностью разрушается, а продуктами реакции являются оксид углерода(IV) и вода.
$C_7H_8 + 9O_2 \xrightarrow{t} 7CO_2 + 4H_2O$

Ответ:
1. Гидрирование: $C_6H_5CH_3 + 3H_2 \xrightarrow{Ni, P, t} C_6H_{11}CH_3$
2. Горение: $C_7H_8 + 9O_2 \xrightarrow{t} 7CO_2 + 4H_2O$

2.254. С какими из перечисленных веществ реагирует бензол: а) водород, вода, азот, азотная кислота, бромная вода, бром; б) кислород, серная кислота, пропан, хлор, 2-хлорпропан; в) озон, метан, бромметан, соляная кислота, пропен, ацетилхлорид; г) бромоводород, раствор перманганата калия, углекислый газ, бромэтан? Запишите уравнения возможных реакций, указывая условия их протекания.

Решение

Бензол ($C_6H_6$) — простейший ароматический углеводород. Из-за наличия стабильной ароматической $\pi$-системы для бензола наиболее характерны реакции электрофильного замещения, которые идут с сохранением ароматического кольца. Реакции присоединения возможны только в жестких условиях (высокая температура, давление, УФ-облучение). Также бензол, как и все углеводороды, горит в кислороде. Бензол устойчив к действию обычных окислителей (например, раствора $KMnO_4$).

а) Из предложенного списка веществ бензол реагирует с водородом, азотной кислотой и бромом.

1. Реакция гидрирования (присоединение). Бензол присоединяет водород при нагревании и повышенном давлении в присутствии металлических катализаторов, образуя циклогексан.
$C_6H_6 + 3H_2 \xrightarrow{150-200^\circ C, p, Ni/Pt} C_6H_{12}$ (циклогексан)

2. Реакция нитрования (электрофильное замещение). Бензол реагирует с концентрированной азотной кислотой в присутствии концентрированной серной кислоты (нитрующая смесь) при нагревании, образуя нитробензол.
$C_6H_6 + HNO_{3(конц.)} \xrightarrow{H_2SO_{4(конц.)}, 50-60^\circ C} C_6H_5NO_2 + H_2O$ (нитробензол)

3. Реакция бромирования (электрофильное замещение). Бензол реагирует с бромом в присутствии катализатора (бромида железа(III) или алюминия), образуя бромбензол.
$C_6H_6 + Br_2 \xrightarrow{FeBr_3} C_6H_5Br + HBr$ (бромбензол)

Бензол не реагирует с водой, азотом и бромной водой (в отличие от алкенов, бензол не обесцвечивает бромную воду).

Ответ: водород, азотная кислота, бром.

б) Из предложенного списка веществ бензол реагирует с кислородом, серной кислотой, хлором и 2-хлорпропаном.

1. Реакция горения. Бензол горит в кислороде коптящим пламенем с образованием углекислого газа и воды.
$2C_6H_6 + 15O_2 \xrightarrow{t} 12CO_2 + 6H_2O$

2. Реакция сульфирования (электрофильное замещение). Бензол реагирует с концентрированной серной кислотой или олеумом при нагревании, образуя бензолсульфокислоту.
$C_6H_6 + H_2SO_{4(конц.)} \xrightarrow{t} C_6H_5SO_3H + H_2O$ (бензолсульфокислота)

3. Реакция хлорирования. В зависимости от условий реакция может идти по двум путям:
- Электрофильное замещение (в присутствии катализатора):
$C_6H_6 + Cl_2 \xrightarrow{AlCl_3 \text{ или } FeCl_3} C_6H_5Cl + HCl$ (хлорбензол)
- Радикальное присоединение (при УФ-облучении):
$C_6H_6 + 3Cl_2 \xrightarrow{h\nu} C_6H_6Cl_6$ (гексахлорциклогексан, гексахлоран)

4. Реакция алкилирования по Фриделю-Крафтсу (электрофильное замещение). Бензол реагирует с 2-хлорпропаном в присутствии катализатора (хлорида алюминия), образуя изопропилбензол (кумол).
$C_6H_6 + CH_3CHClCH_3 \xrightarrow{AlCl_3} C_6H_5CH(CH_3)_2 + HCl$ (изопропилбензол)

Бензол не реагирует с пропаном.

Ответ: кислород, серная кислота, хлор, 2-хлорпропан.

в) Из предложенного списка веществ бензол реагирует с озоном, бромметаном, пропеном и ацетилхлоридом.

1. Реакция озонолиза. Бензол реагирует с озоном, что приводит к разрыву ароматического кольца и образованию глиоксаля после гидролиза промежуточного продукта (триозонида).
$C_6H_6 + 2O_3 \xrightarrow{1) CH_2Cl_2, -78^\circ C} \text{триозонид} \xrightarrow{2) Zn/H_2O} 3(CHO)_2$ (глиоксаль)

2. Реакция алкилирования по Фриделю-Крафтсу. Бензол реагирует с бромметаном в присутствии катализатора (бромида алюминия), образуя метилбензол (толуол).
$C_6H_6 + CH_3Br \xrightarrow{AlBr_3} C_6H_5CH_3 + HBr$ (толуол)

3. Реакция алкилирования по Фриделю-Крафтсу. Бензол реагирует с пропеном в присутствии кислотного катализатора, образуя изопропилбензол.
$C_6H_6 + CH_2=CH-CH_3 \xrightarrow{H_3PO_4, t, p} C_6H_5CH(CH_3)_2$ (изопропилбензол)

4. Реакция ацилирования по Фриделю-Крафтсу (электрофильное замещение). Бензол реагирует с ацетилхлоридом (хлорангидридом уксусной кислоты) в присутствии катализатора (хлорида алюминия), образуя ацетофенон.
$C_6H_6 + CH_3COCl \xrightarrow{AlCl_3} C_6H_5COCH_3 + HCl$ (ацетофенон)

Бензол не реагирует с метаном и соляной кислотой.

Ответ: озон, бромметан, пропен, ацетилхлорид.

г) Из предложенного списка веществ бензол реагирует с бромэтаном.

1. Реакция алкилирования по Фриделю-Крафтсу. Бензол реагирует с бромэтаном в присутствии катализатора (бромида алюминия), образуя этилбензол.
$C_6H_6 + CH_3CH_2Br \xrightarrow{AlBr_3} C_6H_5CH_2CH_3 + HBr$ (этилбензол)

Бензол не реагирует с бромоводородом, раствором перманганата калия (не обесцвечивает его) и углекислым газом.

Ответ: бромэтан.

2.255. В трёх пробирках находятся бензол, толуол и циклогексен. Как распознать содержимое каждой пробирки? Приведите необходимые уравнения реакций.

Решение

Для распознавания бесцветных жидкостей — бензола, толуола и циклогексена — необходимо провести качественные реакции, основанные на различиях в их химических свойствах. Циклогексен является непредельным углеводородом (алкеном), а бензол и толуол — ароматическими. Толуол, в отличие от бензола, имеет алкильный заместитель в кольце, который может окисляться.

Распознавание можно провести в два этапа.

1. Определение циклогексена.

Циклогексен, как и все алкены, легко вступает в реакции присоединения и окисления по месту двойной связи. Этим он отличается от устойчивых ароматических систем бензола и толуола. Для его обнаружения можно использовать раствор перманганата калия ($KMnO_4$) или бромную воду ($Br_2(водн.)$).

В каждую из трех пробирок приливаем понемногу раствора перманганата калия фиолетового цвета. В пробирке с циклогексеном произойдет быстрое обесцвечивание раствора и выпадение бурого осадка диоксида марганца ($MnO_2$). В пробирках с бензолом и толуолом видимых изменений при комнатной температуре не будет.

Уравнение реакции (реакция Вагнера):

$3C_6H_{10} + 2KMnO_4 + 4H_2O \rightarrow 3C_6H_{10}(OH)_2 + 2MnO_2\downarrow + 2KOH$

Аналогично, циклогексен обесцветит и бромную воду (бурого цвета) за счет реакции присоединения:

$C_6H_{10} + Br_2 \rightarrow C_6H_{10}Br_2$

2. Различение бензола и толуола.

После идентификации циклогексена в двух оставшихся пробирках находятся бензол и толуол. Чтобы их различить, используем реакцию окисления. Боковая цепь (метильная группа) в толуоле окисляется сильными окислителями при нагревании, в то время как бензольное кольцо в этих условиях очень устойчиво.

В обе пробирки добавляем подкисленный раствор перманганата калия и нагреваем. В пробирке с толуолом фиолетовый раствор $KMnO_4$ обесцветится, так как толуол окислится до бензойной кислоты.

Уравнение реакции окисления толуола:

$5C_6H_5CH_3 + 6KMnO_4 + 9H_2SO_4 \xrightarrow{t} 5C_6H_5COOH + 6MnSO_4 + 3K_2SO_4 + 14H_2O$

В пробирке с бензолом никаких изменений не произойдет, так как он не окисляется в данных условиях.

$C_6H_6 + KMnO_4 + H_2SO_4 \xrightarrow{t} \text{реакция не идет}$

Ответ:

1. В каждую пробирку добавить водный раствор перманганата калия. В пробирке, где произойдет обесцвечивание раствора и выпадение бурого осадка при комнатной температуре, находится циклогексен.

2. В две оставшиеся пробирки добавить подкисленный раствор перманганата калия и нагреть. В пробирке, где произойдет обесцвечивание фиолетового раствора, находится толуол.

3. В пробирке, где не произошло изменений ни на первом, ни на втором этапе, находится бензол.

2.256. Приведите пример реагента, продукты взаимодействия бензола с которым зависят от условий проведения реакции.

Решение

Примером реагента, продукты взаимодействия бензола с которым зависят от условий проведения реакции, является хлор ($Cl_2$). В зависимости от условий (наличие катализатора или ультрафиолетового облучения) реакция может идти по механизму замещения или присоединения, приводя к образованию разных продуктов.

1. Реакция электрофильного замещения (хлорирование в присутствии катализатора)

При взаимодействии бензола с хлором в присутствии катализатора, например, хлорида железа(III) ($FeCl_3$) или хлорида алюминия ($AlCl_3$), протекает реакция электрофильного замещения. Атом водорода в бензольном кольце замещается на атом хлора, при этом ароматическая система сохраняется.
Уравнение реакции:
$C_6H_6 + Cl_2 \xrightarrow{FeCl_3} C_6H_5Cl + HCl$

Ответ: Продуктом реакции в данных условиях является хлорбензол ($C_6H_5Cl$).

2. Реакция радикального присоединения (при УФ-облучении)

При облучении смеси бензола и хлора ультрафиолетовым светом ($h\nu$) реакция идет по радикальному механизму. Происходит присоединение атомов хлора к бензольному кольцу, что приводит к разрыву ароматической системы и образованию насыщенного циклического соединения.
Уравнение реакции:
$C_6H_6 + 3Cl_2 \xrightarrow{h\nu} C_6H_6Cl_6$

Ответ: Продуктом реакции в данных условиях является 1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексан (известный также как гексахлоран).

2.257. Составьте цепочку превращений, начинающуюся с бензола, в которой будут последовательно осуществлены реакции замещения, дегидрирования и полимеризации.

Решение

Для того чтобы составить цепочку превращений, начинающуюся с бензола и включающую последовательно реакции замещения, дегидрирования и полимеризации, необходимо выполнить следующие шаги.

Реакция замещения

На первом этапе необходимо провести реакцию замещения в ароматическом кольце бензола. Для последующего дегидрирования нам нужно ввести алкильный радикал. Проведем реакцию алкилирования бензола по Фриделю-Крафтсу с помощью этилхлорида в присутствии катализатора (хлорида алюминия). В результате этой реакции атом водорода в бензольном кольце замещается на этильную группу, и образуется этилбензол.

$C_6H_6 + C_2H_5Cl \xrightarrow{AlCl_3} C_6H_5C_2H_5 + HCl$

Реакция дегидрирования

На втором этапе полученный этилбензол подвергается дегидрированию. Это процесс отщепления молекулы водорода. Реакция проводится при высокой температуре и в присутствии катализатора (например, оксидов железа(III), хрома(III)). От боковой этильной группы отщепляется молекула водорода с образованием двойной связи. Продуктом реакции является стирол (винилбензол).

$C_6H_5C_2H_5 \xrightarrow{t^\circ, \text{кат.}} C_6H_5CH=CH_2 + H_2$

Реакция полимеризации

На заключительном, третьем этапе, стирол вступает в реакцию полимеризации. Стирол является мономером, и за счет разрыва двойной связи в винильной группе его молекулы способны соединяться друг с другом в длинные цепи. В результате образуется высокомолекулярное соединение — полистирол.

$n(C_6H_5CH=CH_2) \xrightarrow{p, t^\circ, \text{инициатор}} [-CH(C_6H_5)-CH_2-]_n$

Ответ:

Итоговая цепочка превращений, включающая последовательно реакции замещения, дегидрирования и полимеризации:

Бензол $\xrightarrow{\text{1. Замещение}}$ Этилбензол $\xrightarrow{\text{2. Дегидрирование}}$ Стирол $\xrightarrow{\text{3. Полимеризация}}$ Полистирол.

Уравнения реакций:

1. $C_6H_6 + C_2H_5Cl \xrightarrow{AlCl_3} C_6H_5C_2H_5 + HCl$

2. $C_6H_5C_2H_5 \xrightarrow{t^\circ, \text{кат.}} C_6H_5CH=CH_2 + H_2$

3. $n(C_6H_5CH=CH_2) \xrightarrow{p, t^\circ, \text{инициатор}} [-CH(C_6H_5)-CH_2-]_n$

2.258. Установите соответствие между цепочкой превращений и веществом X в ней.

А) $C_6H_{12} \rightarrow X \rightarrow C_6H_5NO_2$

В данной цепочке превращений исходным веществом является циклогексан ($C_6H_{12}$), а конечным продуктом — нитробензол ($C_6H_5NO_2$). Нитробензол является продуктом реакции нитрования бензола. Следовательно, вещество X, из которого получают нитробензол, — это бензол ($C_6H_6$).

Процесс можно описать следующими уравнениями реакций:

1. Дегидрирование циклогексана до бензола (каталитический риформинг):

$C_6H_{12} \xrightarrow{t, Pt} C_6H_6 + 3H_2$

2. Нитрование бензола нитрующей смесью (смесь концентрированных азотной и серной кислот):

$C_6H_6 + HNO_3 \xrightarrow{H_2SO_4} C_6H_5NO_2 + H_2O$

Таким образом, вещество X — это бензол.

Ответ: 2

Б) $C_7H_{16} \rightarrow X \rightarrow C_6H_5COOH$

Исходное вещество — гептан ($C_7H_{16}$), а конечный продукт — бензойная кислота ($C_6H_5COOH$). Бензойную кислоту обычно получают окислением алкилбензолов. В данном случае, судя по числу атомов углерода (7), предшественником бензойной кислоты является толуол ($C_7H_8$, или $C_6H_5CH_3$).

Процесс можно описать следующими уравнениями реакций:

1. Каталитическая ароматизация (дегидроциклизация) гептана в толуол:

$C_7H_{16} \xrightarrow{t, Pt} C_6H_5CH_3 + 4H_2$

2. Окисление толуола сильным окислителем, например, перманганатом калия:

$C_6H_5CH_3 + [O] \xrightarrow{KMnO_4, H^+} C_6H_5COOH$

Таким образом, вещество X — это толуол.

Ответ: 3

В) $CaC_2 \rightarrow X \rightarrow C_6H_6$

Исходное вещество — карбид кальция ($CaC_2$), конечный продукт — бензол ($C_6H_6$). Известно, что бензол можно получить каталитической тримеризацией ацетилена (реакция Зелинского). Ацетилен ($C_2H_2$), в свою очередь, получают гидролизом карбида кальция. Следовательно, вещество X — это ацетилен.

Процесс можно описать следующими уравнениями реакций:

1. Получение ацетилена из карбида кальция:

$CaC_2 + 2H_2O \rightarrow C_2H_2\uparrow + Ca(OH)_2$

2. Тримеризация ацетилена над активированным углем при высокой температуре:

$3C_2H_2 \xrightarrow{C_{акт.}, 600^\circ C} C_6H_6$

Таким образом, вещество X — это ацетилен.

Ответ: 1

Г) $C_6H_6 \rightarrow X \rightarrow C_6H_5-CH=CH_2$

Исходное вещество — бензол ($C_6H_6$), конечный продукт — стирол (винилбензол, $C_6H_5CH=CH_2$). Промышленный способ получения стирола — дегидрирование этилбензола ($C_6H_5C_2H_5$). Этилбензол получают алкилированием бензола. Следовательно, вещество X — это этилбензол.

Процесс можно описать следующими уравнениями реакций:

1. Алкилирование бензола этиленом по реакции Фриделя-Крафтса:

$C_6H_6 + CH_2=CH_2 \xrightarrow{AlCl_3/H_3PO_4} C_6H_5C_2H_5$

2. Каталитическое дегидрирование этилбензола:

$C_6H_5C_2H_5 \xrightarrow{t, kat} C_6H_5CH=CH_2 + H_2$

Таким образом, вещество X — это этилбензол.

Ответ: 4

Д) $C_6H_6 \rightarrow X \rightarrow C_7H_{14}$

Исходное вещество — бензол ($C_6H_6$), конечный продукт имеет формулу $C_7H_{14}$, что соответствует насыщенному циклическому углеводороду — метилциклогексану. Метилциклогексан получают гидрированием толуола ($C_6H_5CH_3$). Толуол можно получить из бензола. Следовательно, вещество X — это толуол.

Процесс можно описать следующими уравнениями реакций:

1. Алкилирование бензола хлорметаном по реакции Фриделя-Крафтса для получения толуола:

$C_6H_6 + CH_3Cl \xrightarrow{AlCl_3} C_6H_5CH_3 + HCl$

2. Каталитическое гидрирование толуола до метилциклогексана:

$C_6H_5CH_3 + 3H_2 \xrightarrow{Ni, t, p} C_7H_{14}$

Таким образом, вещество X — это толуол.

Ответ: 3