Номер 4, страница 302 - гдз по химии 10 класс учебник Еремин, Кузьменко

Параграф 52. Нитросоединения. Глава 5. Азот- и серосодержащие органические соединения - номер 4, страница 302.

Условие.

4. Предложите способ получения 1,3- и 1,4-динитробензола исходя из бензола.

Решение.

Решение 2.

Решение

Для синтеза различных изомеров динитробензола из бензола необходимо использовать направляющее действие заместителей в бензольном кольце. Синтезы 1,3- и 1,4-динитробензола принципиально различаются.

Способ получения 1,3-динитробензола

Получение 1,3-динитробензола из бензола осуществляется в две стадии путем прямого нитрования. Направление замещения определяется ориентирующим действием нитрогруппы.

1.Нитрование бензола. На первой стадии бензол нитруют нитрующей смесью (смесь концентрированных серной и азотной кислот) при умеренной температуре (50-60°C) для получения нитробензола.

$C_6H_6 + HNO_3 \xrightarrow{H_2SO_4, 50-60^\circ C} C_6H_5NO_2 + H_2O$

2.Нитрование нитробензола. Нитрогруппа ($–NO_2$) является электроноакцепторным заместителем (ориентантом II рода), который дезактивирует бензольное кольцо и направляет последующее электрофильное замещение в мета-положение. Поэтому при нитровании нитробензола образуется преимущественно 1,3-динитробензол. Реакция требует более жестких условий (более высокая температура, около 100°C) по сравнению с нитрованием бензола.

$C_6H_5NO_2 + HNO_3 \xrightarrow{H_2SO_4, 100^\circ C} m-C_6H_4(NO_2)_2 + H_2O$

Таким образом, прямой двухстадийный синтез приводит к целевому 1,3-динитробензолу.

Ответ: 1,3-динитробензол получают последовательным нитрованием бензола. На первой стадии получают нитробензол, который на второй стадии нитруют в более жестких условиях с образованием 1,3-динитробензола.

Способ получения 1,4-динитробензола

Прямое нитрование бензола не приводит к образованию 1,4-динитробензола в качестве основного продукта. Для синтеза пара-изомера необходим многостадийный синтез с использованием защитных групп и реакций замещения.

1.Нитрование бензола. Аналогично предыдущему синтезу, получаем нитробензол.

$C_6H_6 + HNO_3 \xrightarrow{H_2SO_4} C_6H_5NO_2 + H_2O$

2.Восстановление нитробензола. Нитробензол восстанавливают до анилина. В качестве восстановителя можно использовать железо или олово в соляной кислоте (реакция Зинина).

$C_6H_5NO_2 + 6[H] \xrightarrow{Fe, HCl} C_6H_5NH_2 + 2H_2O$

3.Защита аминогруппы. Аминогруппа ($–NH_2$) является сильным активатором и орто-, пара-ориентантом, но легко окисляется нитрующей смесью. Для предотвращения окисления и контроля реакции аминогруппу защищают ацетилированием, например, с помощью уксусного ангидрида, получая ацетанилид.

$C_6H_5NH_2 + (CH_3CO)_2O \rightarrow C_6H_5NHCOCH_3 + CH_3COOH$

4.Нитрование ацетанилида. Ацетамидная группа ($–NHCOCH_3$) также является орто-, пара-ориентантом. Из-за ее стерического объема преимущественно образуется пара-замещенный продукт. Нитрование ацетанилида приводит к пара-нитроацетанилиду.

$C_6H_5NHCOCH_3 + HNO_3 \xrightarrow{H_2SO_4} p-NO_2C_6H_4NHCOCH_3 + H_2O$

5.Гидролиз (снятие защиты). Защитную ацетильную группу удаляют путем кислотного или щелочного гидролиза, получая пара-нитроанилин.

$p-NO_2C_6H_4NHCOCH_3 + H_2O \xrightarrow{H^+} p-NO_2C_6H_4NH_2 + CH_3COOH$

6.Превращение аминогруппы в нитрогруппу. Прямое замещение аминогруппы на нитрогруппу невозможно. Поэтому используют реакцию диазотирования с последующим замещением диазониевой группы. Пара-нитроанилин обрабатывают нитритом натрия в кислой среде при низкой температуре (0–5°C) для получения соли диазония.

$p-NO_2C_6H_4NH_2 + NaNO_2 + 2HCl \xrightarrow{0-5^\circ C} [p-NO_2C_6H_4N_2]^+Cl^- + NaCl + 2H_2O$

7.Замещение диазониевой группы на нитрогруппу (реакция Зандмейера). Полученную соль диазония обрабатывают раствором нитрита натрия в присутствии медного катализатора, что приводит к замене диазониевой группы на нитрогруппу и образованию 1,4-динитробензола.

$[p-NO_2C_6H_4N_2]^+Cl^- + NaNO_2 \xrightarrow{Cu} p-C_6H_4(NO_2)_2 + N_2 \uparrow + NaCl$

Ответ: 1,4-динитробензол получают из бензола по следующей схеме: нитрование бензола до нитробензола → восстановление до анилина → защита аминогруппы (ацетилирование) → нитрование ацетанилида в пара-положение → гидролиз (снятие защиты) с получением пара-нитроанилина → диазотирование пара-нитроанилина → замещение диазониевой группы на нитрогруппу по реакции Зандмейера.