Номер 8, страница 299 - гдз по химии 10 класс учебник Еремин, Кузьменко

Параграф 51. Многообразие карбоновых кислот. Глава 4. Кислородсодержащие органические соединения - номер 8, страница 299.

Условие.

8💎. Предложите схемы получения малоновой и янтарной кислот из этанола, а аспирина и салола (фенилового эфира салициловой кислоты) из бензола.

Решение.

Решение 2.

Получение малоновой кислоты из этанола

Синтез малоновой кислоты из этанола можно провести в несколько стадий, включая окисление, галогенирование, замещение на цианогруппу и последующий гидролиз.

1. Окисление этанола до уксусной кислоты, например, с помощью дихромата калия в кислой среде:

$CH_3CH_2OH + [O] \xrightarrow{K_2Cr_2O_7, H_2SO_4} CH_3COOH + H_2O$

2. Хлорирование уксусной кислоты по α-атому углерода (реакция Гелля-Фольгарда-Зелинского) с использованием красного фосфора в качестве катализатора:

$CH_3COOH + Cl_2 \xrightarrow{P_{красн.}} ClCH_2COOH + HCl$

3. Получение цианоуксусной кислоты путем нуклеофильного замещения атома хлора в хлоруксусной кислоте на цианогруппу при реакции с цианидом калия:

$ClCH_2COOH + KCN \rightarrow NC-CH_2COOH + KCl$

4. Гидролиз цианогруппы в цианоуксусной кислоте в кислой среде при нагревании приводит к образованию малоновой (пропандиовой) кислоты:

$NC-CH_2COOH + 2H_2O + H^+ \xrightarrow{t} HOOC-CH_2-COOH + NH_4^+$

Ответ: Цепочка превращений для получения малоновой кислоты из этанола: $CH_3CH_2OH \xrightarrow{[O]} CH_3COOH \xrightarrow{+Cl_2, P} ClCH_2COOH \xrightarrow{+KCN} NC-CH_2COOH \xrightarrow{+H_2O, H^+, t} HOOC-CH_2-COOH$

Получение янтарной кислоты из этанола

Для получения янтарной кислоты из этанола необходимо удлинить углеродную цепь. Это можно сделать через димеризацию C2-фрагмента, полученного из этанола.

1. Внутримолекулярная дегидратация этанола при нагревании с концентрированной серной кислотой с образованием этена:

$CH_3CH_2OH \xrightarrow{H_2SO_4, >140^\circ C} CH_2=CH_2 + H_2O$

2. Галогенирование этена хлором с получением 1,2-дихлорэтана:

$CH_2=CH_2 + Cl_2 \rightarrow ClCH_2CH_2Cl$

3. Замещение обоих атомов хлора на цианогруппы в реакции с избытком цианида калия. В результате образуется сукцинонитрил (бутандинитрил):

$ClCH_2CH_2Cl + 2KCN \rightarrow NC-CH_2CH_2-CN + 2KCl$

4. Полный кислотный гидролиз сукцинонитрила при нагревании приводит к образованию янтарной (бутандиовой) кислоты:

$NC-CH_2CH_2-CN + 4H_2O + 2H^+ \xrightarrow{t} HOOC-CH_2CH_2-COOH + 2NH_4^+$

Ответ: Цепочка превращений для получения янтарной кислоты из этанола: $C_2H_5OH \xrightarrow{-H_2O} CH_2=CH_2 \xrightarrow{+Cl_2} ClCH_2CH_2Cl \xrightarrow{+2KCN} NC-CH_2CH_2-CN \xrightarrow{+4H_2O, H^+, t} HOOC-CH_2CH_2-COOH$

Получение аспирина и салола (фенилового эфира салициловой кислоты) из бензола

Для синтеза аспирина и салола из бензола ключевым полупродуктом является салициловая кислота, которую получают из фенола. Фенол, в свою очередь, синтезируют из бензола.

Общие стадии для обоих синтезов: получение салициловой кислоты из бензола.

1. Сульфирование бензола концентрированной серной кислотой для получения бензолсульфокислоты:

$C_6H_6 + H_2SO_4(конц.) \xrightarrow{t} C_6H_5SO_3H + H_2O$

2. Щелочное плавление бензолсульфоната натрия для получения фенолята натрия:

$C_6H_5SO_3H + 2NaOH \xrightarrow{300-350^\circ C} C_6H_5ONa + Na_2SO_3 + H_2O$

3. Получение фенола обработкой фенолята натрия сильной кислотой (например, $HCl$):

$C_6H_5ONa + HCl \rightarrow C_6H_5OH + NaCl$

4. Синтез салициловой кислоты из фенола по реакции Кольбе-Шмитта:

а) Превращение фенола в фенолят натрия: $C_6H_5OH + NaOH \rightarrow C_6H_5ONa + H_2O$

б) Карбоксилирование фенолята натрия диоксидом углерода при высокой температуре и давлении: $C_6H_5ONa + CO_2 \xrightarrow{125^\circ C, 100 атм} o-HO-C_6H_4-COONa$

в) Выделение салициловой кислоты подкислением: $o-HO-C_6H_4-COONa + HCl \rightarrow o-HO-C_6H_4-COOH + NaCl$

а) Получение аспирина

Аспирин (ацетилсалициловая кислота) получают ацетилированием фенольной гидроксильной группы салициловой кислоты с помощью уксусного ангидрида в присутствии кислотного катализатора.

5. Реакция этерификации салициловой кислоты уксусным ангидридом:

$o-HO-C_6H_4-COOH + (CH_3CO)_2O \xrightarrow{H_3PO_4} o-CH_3COO-C_6H_4-COOH + CH_3COOH$

Ответ: Схема получения аспирина из бензола: $C_6H_6 \rightarrow C_6H_5SO_3H \rightarrow C_6H_5OH \rightarrow o-HO-C_6H_4-COOH \rightarrow o-CH_3COO-C_6H_4-COOH$

б) Получение салола

Салол (фениловый эфир салициловой кислоты) получают этерификацией салициловой кислоты фенолом. Для этого синтеза необходимы оба реагента, которые можно получить из бензола, как показано выше (фенол - стадии 1-3, салициловая кислота - стадии 1-4).

5. Этерификация салициловой кислоты фенолом в присутствии конденсирующего агента, такого как фосфорилхлорид ($POCl_3$):

$o-HO-C_6H_4-COOH + C_6H_5OH \xrightarrow{POCl_3, t} o-HO-C_6H_4-COO-C_6H_5 + H_2O$ (упрощенная схема)

Ответ: Схема получения салола из бензола включает два параллельных синтеза с последующей конденсацией: 1) $C_6H_6 \rightarrow ... \rightarrow C_6H_5OH$ (фенол) 2) $C_6H_6 \rightarrow ... \rightarrow C_6H_5OH \rightarrow ... \rightarrow o-HO-C_6H_4-COOH$ (салициловая кислота) 3) $C_6H_5OH + o-HO-C_6H_4-COOH \xrightarrow{POCl_3, t} o-HO-C_6H_4-COO-C_6H_5$ (салол)