Номер 40, страница 12 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

1.40. Как можно разделить смесь: а) структурных изомеров; б) геометрических изомеров; в) оптических изомеров?

а) структурных изомеров

Решение

Структурные изомеры — это соединения, имеющие одинаковый качественный и количественный состав (одну и ту же молекулярную формулу), но разный порядок связывания атомов в молекуле. Поскольку они являются разными веществами, их физические и химические свойства, как правило, различаются. Это различие в свойствах и лежит в основе методов их разделения.

Основные методы разделения смеси структурных изомеров:

1. Физические методы:
   • Ректификация (фракционная перегонка). Этот метод основан на различии в температурах кипения изомеров. Он эффективен, если разница в температурах кипения достаточно велика. Например, смесь н-пентана ($T_{кип}$ = 36,1 °C) и неопентана (2,2-диметилпропана, $T_{кип}$ = 9,5 °C) можно легко разделить ректификацией.
   • Кристаллизация (перекристаллизация). Метод основан на различной растворимости изомеров в подходящем растворителе при разных температурах. Изомер, который менее растворим, будет кристаллизоваться первым при охлаждении раствора.
   • Хроматография. Это один из самых мощных и универсальных методов разделения. В зависимости от летучести и полярности изомеров применяют газовую хроматографию (ГХ) или жидкостную хроматографию (в том числе высокоэффективную жидкостную хроматографию, ВЭЖХ). Разделение происходит за счет разной сорбции (удерживания) изомеров на неподвижной фазе колонки. Например, смесь изомеров ксилола (о-, м-, п-ксилолы) с близкими температурами кипения эффективно разделяют методом ГХ.
2. Химические методы:
   • Они применяются, когда физические свойства изомеров очень близки, но они содержат разные функциональные группы и, следовательно, обладают разной реакционной способностью. Один из изомеров вступает в химическую реакцию с определенным реагентом, образуя новое соединение, которое легко отделить от не прореагировавшего изомера (например, из-за резкого различия в растворимости или летучести). Затем из выделенного продукта регенерируют исходный изомер. Например, смесь этанола ($C_2H_5OH$) и диметилового эфира ($CH_3OCH_3$) можно разделить, обработав ее металлическим натрием. Этанол прореагирует с образованием нелетучего алкоголята натрия, а эфир — нет.

Ответ: Смесь структурных изомеров можно разделить стандартными физическими методами (ректификация, кристаллизация, хроматография), основанными на различии их физических свойств (температуры кипения, растворимости, сорбционной способности), или химическими методами, основанными на разной реакционной способности изомеров.

б) геометрических изомеров

Решение

Геометрические (цис-, транс- или E, Z-) изомеры относятся к классу стереоизомеров, а именно диастереомеров. Они имеют одинаковую молекулярную формулу и порядок связывания атомов, но различаются пространственным расположением заместителей относительно плоскости двойной связи или цикла. Как и любые диастереомеры, геометрические изомеры имеют различные физические свойства (температуры кипения и плавления, дипольный момент, растворимость, спектральные характеристики), а также могут различаться по химическим свойствам (например, по скорости реакций).

Различия в физических свойствах у геометрических изомеров обычно менее выражены, чем у структурных, но их часто достаточно для разделения с помощью тех же методов:

1. Фракционная дистилляция. Применима при наличии достаточной разницы в температурах кипения. Например, цис-1,2-дихлорэтен ($T_{кип}$ = 60,3 °C) и транс-1,2-дихлорэтен ($T_{кип}$ = 47,5 °C) можно разделить этим методом.
2. Фракционная кристаллизация. Эффективна, если изомеры имеют разную растворимость. Классический пример — разделение малеиновой (цис-) и фумаровой (транс-) кислот. Фумаровая кислота гораздо хуже растворима в воде, чем малеиновая, и легко отделяется кристаллизацией.
3. Хроматография. Газовая (ГХ) и высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ) являются очень эффективными методами разделения геометрических изомеров благодаря их высокой разрешающей способности. Разное пространственное строение и, как следствие, разная полярность молекул приводят к различному взаимодействию с неподвижной фазой.
4. Химические методы. Основаны на различиях в реакционной способности. Например, малеиновая кислота при нагревании легко образует циклический малеиновый ангидрид, в то время как фумаровая кислота, имеющая транс-конфигурацию, в этих условиях ангидрид не образует.

Ответ: Смесь геометрических изомеров можно разделить методами, основанными на различии их физических свойств (фракционная дистилляция, кристаллизация, хроматография) или химических свойств.

в) оптических изомеров

Решение

Оптические изомеры (энантиомеры) — это пара стереоизомеров, представляющих собой зеркальные отражения друг друга, несовместимые в пространстве. Их ключевая особенность в том, что они имеют одинаковые физические свойства (температуру кипения и плавления, растворимость в ахиральных растворителях, плотность, показатель преломления) и одинаковые химические свойства при взаимодействии с ахиральными реагентами. Единственное физическое свойство, по которому они различаются, — это направление вращения плоскости поляризованного света (один вращает вправо (+), другой — влево (–) на одинаковый угол). Смесь энантиомеров в соотношении 1:1 называется рацемической смесью (рацематом) и является оптически неактивной.

Из-за идентичности физических свойств обычные методы, такие как перегонка или кристаллизация, не позволяют разделить рацемат. Процесс разделения рацемической смеси на энантиомеры называется расщеплением. Для этого используют специальные методы:

1. Химическое разделение через диастереомеры. Это классический метод, предложенный Луи Пастером. Рацемическую смесь (например, рацемическую кислоту R/S-A) вводят в реакцию с одним чистым энантиомером другого хирального соединения, называемого расщепляющим агентом (например, хиральным основанием R'-B). В результате образуется смесь диастереомеров (соли R-A·R'-B и S-A·R'-B). В отличие от энантиомеров, диастереомеры имеют разные физические свойства (например, растворимость), что позволяет разделить их фракционной кристаллизацией. После разделения диастереомеров из каждого из них регенерируют исходный энантиомер (например, обработкой сильной неорганической кислотой).
2. Хроматографическое разделение (хиральная хроматография). Метод основан на использовании хиральной неподвижной фазы (в колонке для ГХ или ВЭЖХ) или хиральной добавки в подвижной фазе. Энантиомеры образуют с хиральной фазой временные адсорбционные комплексы, которые являются диастереомерными и имеют разную энергию. Это приводит к тому, что один энантиомер удерживается в колонке сильнее другого, и они выходят из нее в разное время.
3. Ферментативное (биохимическое) разделение. Используется высокая стереоселективность ферментов — биологических катализаторов, которые сами являются хиральными. Фермент может катализировать реакцию только с одним из энантиомеров в рацемической смеси. Например, фермент липаза может гидролизовать сложноэфирную группу только у одного энантиомера, оставляя второй нетронутым. Полученную смесь измененного и неизмененного энантиомеров затем разделяют обычными физическими методами.
4. Спонтанное разделение при кристаллизации. В редких случаях энантиомеры при кристаллизации из раствора образуют не рацемат (кристаллы, содержащие оба энантиомера), а конгломерат — механическую смесь кристаллов чистого (+) и чистого (–) энантиомеров. Такие кристаллы можно разделить механически (например, пинцетом под микроскопом, как это впервые сделал Пастер) или путем введения в пересыщенный раствор затравки в виде кристалла одного из энантиомеров.

Ответ: Смесь оптических изомеров (рацемат) нельзя разделить обычными физическими методами. Для их разделения (расщепления) применяют специальные подходы: химическое разделение через образование и разделение диастереомеров, хиральную хроматографию, ферментативное разделение или, в редких случаях, спонтанную кристаллизацию.