Номер 250, страница 64 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

2.250. Почему бензол не рассматривают как циклический сопряжённый алкатриен, а выделяют в отдельный класс соединений? Какие химические свойства бензола указывают на принципиальное различие между аренами и полиенами (молекулами, содержащими несколько двойных связей С=С)?

Почему бензол не рассматривают как циклический сопряжённый алкатриен, а выделяют в отдельный класс соединений?

Бензол не рассматривают как циклический сопряжённый алкатриен (циклогексатриен-1,3,5) из-за ряда фундаментальных отличий в строении, стабильности и химических свойствах, которые и привели к выделению его и подобных ему соединений в отдельный класс — ароматические углеводороды или арены.

Ключевые причины:

1. Строение молекулы. Если бы бензол был циклогексатриеном, в его шестичленном кольце чередовались бы простые и двойные связи. Длина простой связи C–C составляет примерно $1.54$ Å (ангстрем), а двойной связи C=C — около $1.34$ Å. Однако экспериментальные данные, полученные методами физического анализа (например, рентгеноструктурным), показывают, что все шесть связей C–C в молекуле бензола абсолютно одинаковы. Их длина составляет $1.39$ Å, что является промежуточным значением между длиной простой и двойной связи. Это доказывает, что в бензоле нет локализованных двойных и простых связей, как в алкатриенах.

2. Электронное строение и ароматичность. Современные представления объясняют уникальное строение бензола концепцией ароматичности. Каждый из шести атомов углерода в цикле находится в состоянии $sp^2$-гибридизации. Три гибридные орбитали каждого атома образуют $\sigma$-связи с двумя соседними атомами углерода и одним атомом водорода, формируя плоский шестиугольный скелет молекулы. У каждого атома углерода остается одна негибридная p-орбиталь, перпендикулярная плоскости кольца, на которой находится один электрон. Эти шесть p-орбиталей перекрываются между собой над и под плоскостью кольца, образуя единую циклическую сопряжённую $\pi$-электронную систему. Шесть $\pi$-электронов делокализованы, то есть равномерно «размазаны» по всему кольцу, а не сосредоточены между конкретными парами атомов. Эта делокализация и создает особое, энергетически выгодное состояние, называемое ароматичностью.

3. Термодинамическая стабильность. Делокализация $\pi$-электронов придает бензольному кольцу значительную дополнительную устойчивость. Это подтверждается термохимическими данными. Теплота гидрирования одной двойной связи (например, в циклогексене) составляет около $120$ кДж/моль. Для гипотетического циклогексатриена с тремя изолированными двойными связями ожидаемая теплота гидрирования была бы $3 \times 120 = 360$ кДж/моль. Экспериментально измеренная теплота гидрирования бензола до циклогексана составляет всего $208$ кДж/моль. Разница, $\Delta H = 360 - 208 = 152$ кДж/моль, называется энергией сопряжения или энергией ароматической стабилизации. Это та дополнительная энергия, которая делает бензол значительно стабильнее, чем сопряженный полиен с таким же числом атомов.

4. Правило Хюккеля. Ароматичность свойственна не только бензолу, а является общей характеристикой плоских циклических сопряженных систем, содержащих $(4n + 2)$ $\pi$-электронов, где $n$ — целое неотрицательное число ($n = 0, 1, 2, ...$). Для бензола $n=1$, и число $\pi$-электронов равно $4 \cdot 1 + 2 = 6$. Это правило объясняет, почему бензол ароматичен, а, например, циклооктатетраен с 8 $\pi$-электронами ($4n$ система) неароматичен и ведет себя как обычный полиен.

Ответ: Бензол выделяют в отдельный класс соединений (арены), а не считают циклическим алкатриеном, из-за его уникального электронного строения (единая делокализованная $\pi$-система из 6 электронов), которое приводит к выравниванию длин всех связей в цикле, высокой термодинамической стабильности (наличие энергии ароматической стабилизации) и особым химическим свойствам, не характерным для полиенов.

Какие химические свойства бензола указывают на принципиальное различие между аренами и полиенами (молекулами, содержащими несколько двойных связей C=C)?

Принципиальное различие между аренами и полиенами наиболее ярко проявляется в их химических свойствах, в частности, в их отношении к реакциям присоединения, замещения и окисления.

• Тип характерных реакций: замещение против присоединения.
  Для полиенов, как и для всех непредельных соединений, наиболее характерны реакции электрофильного присоединения по двойным связям. Например, они легко присоединяют галогены, галогеноводороды, воду. В ходе этих реакций $\pi$-связи разрываются.
  Пример для полиена (бутадиен-1,3): $CH_2=CH-CH=CH_2 + Br_2 \rightarrow CH_2Br-CH=CH-CH_2Br$
  Бензол, напротив, вступает в реакции присоединения с большим трудом, так как это приводит к разрушению стабильной ароматической системы. Для него характерны реакции электрофильного замещения ($S_EAr$), в которых один из атомов водорода в кольце замещается на другую группу, а ароматическая система сохраняется.
  Пример для бензола (арена): $C_6H_6 + Br_2 \xrightarrow{FeBr_3} C_6H_5Br + HBr$ (Бромирование в присутствии катализатора)

• Условия проведения реакций.
  Реакции присоединения к полиенам часто протекают в мягких условиях. Например, бромная вода обесцвечивается полиенами при комнатной температуре и без катализатора.
  Реакции замещения с участием бензола требуют, как правило, более жестких условий: наличия катализаторов (кислот Льюиса, как $FeBr_3$, $AlCl_3$), повышенной температуры или использования сильных реагентов (например, нитрующей смеси $HNO_3 + H_2SO_4$). Реакции присоединения к бензолу возможны только в очень жестких условиях:

  • Гидрирование: $C_6H_6 + 3H_2 \xrightarrow{Ni, t^\circ, p} C_6H_{12}$ (высокие температура и давление).
  • Хлорирование (присоединение): $C_6H_6 + 3Cl_2 \xrightarrow{h\nu} C_6H_6Cl_6$ (жесткое ультрафиолетовое облучение).

• Отношение к окислителям.
  Полиены легко окисляются даже слабыми окислителями, например, водным раствором перманганата калия ($KMnO_4$) на холоде (реакция Вагнера), при этом раствор обесцвечивается. Это является качественной реакцией на двойные связи.
  Бензол чрезвычайно устойчив к действию окислителей. Он не обесцвечивает раствор перманганата калия ни на холоде, ни при нагревании. Разрушить бензольное кольцо окислением можно только в очень жестких условиях, в то время как боковые цепи у его гомологов (например, толуола) окисляются гораздо легче, сохраняя при этом ароматическое кольцо.

Ответ: Химические свойства бензола, указывающие на его принципиальное отличие от полиенов, — это его склонность к реакциям электрофильного замещения (а не присоединения), которые протекают с сохранением стабильной ароматической системы, и его высокая устойчивость к действию окислителей и к реакциям присоединения, которые для полиенов являются характерными и протекают в мягких условиях.