Номер 91, страница 38 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

2.91. В чём заключается правило Марковникова? Какие реакции оно описывает?

В чём заключается правило Марковникова?

Правило Марковникова — это эмпирическое правило в органической химии, сформулированное русским химиком Владимиром Васильевичем Марковниковым в 1869 году. Оно определяет regioselektivnost (направленность) реакций присоединения к несимметричным алкенам и алкинам.

Классическая формулировка:

При присоединении протонных кислот (типа $HX$) или воды к несимметричным алкенам атом водорода присоединяется к тому атому углерода при двойной связи, который связан с бо́льшим числом атомов водорода (т.е. к наиболее гидрогенизированному атому). Соответственно, кислотный остаток $X$ (например, галоген или гидроксогруппа) присоединяется к наименее гидрогенизированному атому углерода.

Современное объяснение:

Современная трактовка правила основана на механизме реакции электрофильного присоединения ($A_E$) и относительной стабильности промежуточных частиц — карбокатионов. Реакция протекает в две стадии:

1. Атака электрофила (например, протона $H^+$) по π-связи с образованием карбокатиона.

2. Атака нуклеофила ($X^−$) на положительно заряженный атом углерода.

Присоединение электрофила происходит таким образом, чтобы образовался наиболее стабильный карбокатион. Стабильность карбокатионов возрастает в ряду: первичный < вторичный < третичный. Это связано с положительным индуктивным эффектом и гиперконъюгацией алкильных групп, которые стабилизируют положительный заряд.

Пример: реакция пропена с бромоводородом

$CH_3-CH=CH_2 + HBr \rightarrow$

Возможны два пути присоединения протона $H^+$:

1. Присоединение к атому $C_1$: $CH_3-CH=CH_2 + H^+ \rightarrow CH_3-\stackrel{+}{C}H-CH_3$ (образуется более стабильный вторичный карбокатион).

2. Присоединение к атому $C_2$: $CH_3-CH=CH_2 + H^+ \rightarrow CH_3-CH_2-\stackrel{+}{C}H_2$ (образуется менее стабильный первичный карбокатион).

Реакция преимущественно идет по первому пути. Затем ион брома $Br^−$ присоединяется к вторичному карбокатиону, образуя основной продукт — 2-бромпропан.

$CH_3-\stackrel{+}{C}H-CH_3 + Br^− \rightarrow CH_3-CHBr-CH_3$

Ответ: Правило Марковникова гласит, что при присоединении полярных молекул к несимметричным алкенам или алкинам протон (или иная электрофильная частица) присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода при кратной связи. Это объясняется тем, что реакция идет через стадию образования наиболее стабильного из возможных карбокатионов.

Какие реакции оно описывает?

Правило Марковникова описывает реакции электрофильного присоединения ($A_E$) к несимметричным ненасыщенным углеводородам (алкенам и алкинам).

К таким реакциям относятся:

• Гидрогалогенирование — присоединение галогеноводородов ($HCl$, $HBr$, $HI$).

  $R-CH=CH_2 + HBr \rightarrow R-CHBr-CH_3$

• Гидратация — присоединение воды в кислой среде ($H_2O/H^+$).

  $R-CH=CH_2 + H_2O \xrightarrow{H^+} R-CH(OH)-CH_3$

• Присоединение серной кислоты ($H_2SO_4$).

  $R-CH=CH_2 + H_2SO_4 \rightarrow R-CH(OSO_3H)-CH_3$

• Присоединение спиртов в кислой среде (для получения простых эфиров).

  $R-CH=CH_2 + R'-OH \xrightarrow{H^+} R-CH(OR')-CH_3$

Важно отметить, что правило Марковникова не выполняется, если реакция идет по другому механизму. Например, присоединение $HBr$ к алкенам в присутствии пероксидов (эффект Караша) протекает по свободнорадикальному механизму и приводит к образованию продукта против правила Марковникова (анти-Марковниковское присоединение).

Ответ: Правило Марковникова описывает реакции электрофильного присоединения к несимметричным алкенам и алкинам. Это включает реакции гидрогалогенирования (присоединение $HX$), кислотно-катализируемой гидратации (присоединение $H_2O$), присоединение серной кислоты и спиртов.