Номер 30, страница 135 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

4.30. Расположите в порядке увеличения основности в водном растворе следующие амины: этиламин, диэтиламин, триэтиламин. Объясните свой выбор.

Основность аминов в водном растворе определяется способностью атома азота предоставлять свою неподеленную электронную пару для образования связи с протоном воды, что приводит к образованию иона гидроксида. Этот процесс описывается равновесием: $R_nNH_{3-n} + H_2O \rightleftharpoons R_nNH_{4-n}^+ + OH^-$

Сила основания (основность) зависит от стабильности образующегося катиона $R_nNH_{4-n}^+$ и доступности неподеленной электронной пары на атоме азота. На эти факторы в водном растворе влияют три основных эффекта, которые действуют в противоположных направлениях.

1. Индуктивный эффект (+I) алкильных групп. Этильные группы ($C_2H_5-$) являются электронодонорными. Они смещают электронную плотность к атому азота, увеличивая ее на нем. Это делает неподеленную электронную пару более «активной» и доступной для присоединения протона, а также стабилизирует положительный заряд на образующемся катионе. Чем больше алкильных групп, тем сильнее этот эффект. Исходя только из этого фактора, основность должна была бы расти в ряду:
этиламин ($C_2H_5NH_2$) < диэтиламин ($(C_2H_5)_2NH$) < триэтиламин ($(C_2H_5)_3N$).

2. Сольватация катиона водородными связями. Образующийся после протонирования аммониевый катион стабилизируется в водном растворе за счет образования водородных связей с молекулами воды. Стабильность катиона тем выше, чем больше водородных связей он может образовать. Это, в свою очередь, зависит от количества атомов водорода, связанных с атомом азота в катионе.
- Катион этиламмония $C_2H_5NH_3^+$ (из этиламина) имеет 3 атома H и способен образовать 3 прочные водородные связи.
- Катион диэтиламмония $(C_2H_5)_2NH_2^+$ (из диэтиламина) имеет 2 атома H и образует 2 водородные связи.
- Катион триэтиламмония $(C_2H_5)_3NH^+$ (из триэтиламина) имеет всего 1 атом H и образует только 1 водородную связь.
Следовательно, по фактору сольватации основность должна убывать в ряду:
этиламин > диэтиламин > триэтиламин.

3. Пространственный (стерический) фактор. Объемные этильные группы создают пространственные препятствия вокруг атома азота. Это затрудняет как подход молекул воды для сольватации катиона, так и доступ самого протона к неподеленной электронной паре азота. Чем больше алкильных групп и чем они объемнее, тем сильнее стерические затруднения и, соответственно, ниже основность. По этому фактору основность также должна убывать в ряду:
этиламин > диэтиламин > триэтиламин.

Объяснение выбора. Реальная основность аминов в водном растворе является результатом сложного баланса этих трех факторов.

При переходе от этиламина к диэтиламину, усиление индуктивного эффекта от второй этильной группы оказывается более значимым, чем ослабление сольватации и небольшое увеличение стерических препятствий. Поэтому диэтиламин является самым сильным основанием в этом ряду.

При переходе от диэтиламина к триэтиламину основность падает. Несмотря на максимальный индуктивный эффект от трех этильных групп, этот фактор перевешивается резким уменьшением стабилизации катиона за счет слабой сольватации (только одна водородная связь) и значительным пространственным экранированием атома азота. Поэтому триэтиламин является более слабым основанием, чем диэтиламин.

При сравнении этиламина и триэтиламина их основности оказываются очень близкими (константы основности $pK_b$ составляют примерно 3.36 и 3.28 соответственно). Сильный индуктивный эффект в триэтиламине почти полностью компенсируется его слабой сольватацией и стерическими затруднениями по сравнению с этиламином. Тем не менее, для этильных производных итоговый баланс факторов приводит к тому, что триэтиламин является незначительно более сильным основанием, чем этиламин.

Таким образом, расположив амины в порядке увеличения их основности в водном растворе, получаем следующий ряд: этиламин < триэтиламин < диэтиламин.

Ответ: Порядок увеличения основности в водном растворе: этиламин < триэтиламин < диэтиламин.