Номер 34, страница 136 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

4.34. Назовите известные вам способы превращения первичных аминов во вторичные. Приведите уравнения реакций, иллюстрирующие каждый из методов. Какими достоинствами и недостатками обладает каждый метод?

Существует несколько способов превращения первичных аминов во вторичные. Ниже рассмотрены основные из них с указанием уравнений реакций, достоинств и недостатков каждого метода.

Прямое алкилирование первичных аминов

Этот метод заключается во взаимодействии первичного амина, выступающего в роли нуклеофила, с алкилирующим агентом, таким как алкилгалогенид ($R'-X$).

Уравнение реакции:

$R-NH_2 + R'-X \rightarrow R-NH-R' + HX$

Достоинства:

Метод является одностадийным и использует широко доступные и недорогие реагенты (алкилгалогениды).

Недостатки:

Основным недостатком является низкая селективность. Образующийся вторичный амин ($R-NH-R'$) зачастую является более сильным нуклеофилом, чем исходный первичный амин, и легко вступает в дальнейшее алкилирование. Это приводит к образованию сложной смеси продуктов: вторичного амина, третичного амина ($R-N(R')_2$) и четвертичной аммониевой соли ($[R-N(R')_3]^+X^-$), что значительно усложняет выделение целевого продукта. Кроме того, в ходе реакции выделяется кислота ($HX$), которая связывает амин в нереакционноспособную соль, поэтому требуется использовать избыток амина или добавлять стороннее основание для ее нейтрализации.

Ответ: Прямое алкилирование — простой в исполнении, но неселективный метод, который часто приводит к смеси продуктов и требует разделения. Его применение целесообразно, когда алкилирующий агент или амин используются в большом избытке или когда продукты легко разделяются.

Восстановительное аминирование альдегидов и кетонов

Это один из наиболее эффективных и широко используемых методов синтеза вторичных аминов. Процесс включает две стадии, которые часто проводят в одной реакционной колбе (однореакторный синтез). Сначала первичный амин реагирует с альдегидом или кетоном с образованием промежуточного имина (основания Шиффа), который затем селективно восстанавливают до вторичного амина.

Уравнения реакций:

1. Образование имина: $R-NH_2 + O=CR'_1R'_2 \rightleftharpoons R-N=CR'_1R'_2 + H_2O$

2. Восстановление имина: $R-N=CR'_1R'_2 \xrightarrow{NaBH_4 \text{ или } H_2/Pd} R-NH-CHR'_1R'_2$

Достоинства:

Высокая селективность и, как правило, хорошие выходы целевого продукта. Проблема переалкилирования (образования третичного амина) практически отсутствует, так как вторичный амин значительно менее реакционноспособен по отношению к карбонильному соединению, чем первичный. Метод универсален и применим к широкому кругу аминов и карбонильных соединений.

Недостатки:

Необходимость использования восстановителей. Некоторые из них (например, катализаторы для гидрирования) могут быть дорогими или требовать специального оборудования (установки для работы под давлением водорода). Выбор восстановителя должен осуществляться с учетом наличия в молекуле других функциональных групп, чувствительных к восстановлению.

Ответ: Восстановительное аминирование является высокоселективным и универсальным методом получения вторичных аминов с хорошими выходами, предпочтительным для лабораторного и промышленного синтеза.

Ацилирование первичного амина с последующим восстановлением амида

Этот двухстадийный метод также позволяет селективно получать вторичные амины. На первой стадии первичный амин ацилируют с помощью производных карбоновых кислот (чаще всего хлорангидридов или ангидридов), получая N-замещенный амид. На второй стадии полученный амид восстанавливают до амина.

Уравнения реакций:

1. Ацилирование: $R-NH_2 + R'-COCl \rightarrow R-NH-CO-R' + HCl$

2. Восстановление амида: $R-NH-CO-R' \xrightarrow{1. LiAlH_4, THF; 2. H_2O} R-NH-CH_2-R'$

Достоинства:

Очень высокая селективность, особенно на стадии ацилирования, где образование диацильного производного затруднено. Это позволяет получать чистые вторичные амины с высокими выходами. Исходные реагенты для ацилирования широко доступны.

Недостатки:

Для восстановления амидной группы требуются сильные и химически агрессивные восстановители, такие как алюмогидрид лития ($LiAlH_4$) или боран ($BH_3$), которые являются дорогостоящими, опасными в обращении и чувствительными к влаге. Метод является двухстадийным. Важно помнить, что карбонильная группа ацильного остатка восстанавливается до метиленовой группы ($CH_2$).

Ответ: Метод ацилирования-восстановления — это надежный и высокоселективный путь к вторичным аминам, однако его применение ограничено необходимостью использования сильных и опасных восстановителей.

Синтез через сульфамиды (метод Хинсберга)

Данный метод основан на временной защите аминогруппы сульфонильным остатком. Первичный амин реагирует с арилсульфонилхлоридом (например, тозилхлоридом, $TsCl$) с образованием сульфамида. Атом водорода при азоте в сульфамиде обладает повышенной кислотностью, что позволяет легко депротонировать его основанием и провести селективное алкилирование. Последующее снятие защитной группы приводит к целевому вторичному амину.

Уравнения реакций:

1. Образование сульфамида: $R-NH_2 + ArSO_2Cl \xrightarrow{Base} R-NH-SO_2Ar$

2. Алкилирование: $R-NH-SO_2Ar \xrightarrow{1. NaOH; 2. R'-X} R-N(R')-SO_2Ar$

3. Снятие защиты: $R-N(R')-SO_2Ar \xrightarrow{HBr, \Delta} R-NH-R' + ArSO_3H$

Достоинства:

Абсолютная селективность на стадии алкилирования, что полностью исключает образование третичных аминов и четвертичных солей. Метод позволяет получать индивидуальные вторичные амины высокой чистоты.

Недостатки:

Многостадийность процесса, что обычно приводит к снижению общего выхода продукта. Стадия снятия защитной группы часто требует очень жестких условий (например, кипячение с концентрированными кислотами), которые могут быть несовместимы с другими функциональными группами в молекуле.

Ответ: Синтез через сульфамиды — это надежный, но трудоемкий и многостадийный метод, обеспечивающий высокую селективность и чистоту продукта; он применяется в тех случаях, когда другие методы неэффективны.