Номер 40, страница 136 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

4.40. Одним из наиболее удобных способов получения первичных аминов является восстановление азидов водородом на катализаторе или трифенилфосфином в присутствии воды. В большинстве случаев в качестве восстановителя используют водород, поскольку единственным побочным продуктом в данном методе является азот. В каких случаях использование водорода недопустимо? Приведите примеры первичных аминов, которые нельзя получить таким методом.

В каких случаях использование водорода недопустимо?

Восстановление азидов водородом на катализаторе, или каталитическое гидрирование, является мощным, но часто неселективным методом. Общая схема реакции: $R-N_3 + 2H_2 \xrightarrow{катализатор} R-NH_2 + N_2 \uparrow$. Недопустимость использования этого метода связана с его низкой селективностью. Каталитическое гидрирование способно восстанавливать не только азидную группу, но и многие другие функциональные группы, если они присутствуют в молекуле. Таким образом, использование водорода недопустимо в тех случаях, когда в исходном азиде ($R-N_3$) содержатся другие функциональные группы, которые необходимо сохранить в целевом продукте, но которые при этом чувствительны к восстановлению водородом на катализаторе. К таким группам относятся, например, кратные углерод-углеродные связи (в алкенах и алкинах), карбонильные группы (в альдегидах и кетонах), нитрогруппы и нитрилы. В подобных ситуациях для селективного превращения азидной группы в аминогруппу применяют другие, более мягкие реагенты, упомянутые в условии, например, трифенилфосфин в присутствии воды (реакция Штаудингера).

Ответ: Использование водорода на катализаторе для восстановления азидов недопустимо, если в молекуле, помимо азидной группы, присутствуют другие функциональные группы (например, кратные связи $C=C$ или $C \equiv C$, карбонильные группы $C=O$, нитрогруппы $-NO_2$), которые также восстанавливаются в этих условиях, но должны быть сохранены в конечном продукте.

Приведите примеры первичных аминов, которые нельзя получить таким методом.

Примерами аминов, которые нельзя получить этим методом, служат соединения, содержащие в своей структуре функциональные группы, нестойкие к каталитическому гидрированию. Например, аллиламин ($CH_2=CH-CH_2-NH_2$). При попытке его синтеза из аллилазида ($CH_2=CH-CH_2-N_3$) водород восстановит не только азидную группу, но и двойную связь, что приведет к образованию насыщенного амина – пропанамина-1 по реакции: $CH_2=CH-CH_2-N_3 + 2H_2 \xrightarrow{Pd/C} CH_3-CH_2-CH_2-NH_2 + N_2$. Другим примером является 4-аминобутанон-2 ($CH_3-CO-CH_2-CH_2-NH_2$). Если взять в качестве исходного вещества 4-азидобутанон-2, то в ходе реакции восстановится как азидная, так и кетонная группа, что приведет к образованию аминоспирта, 4-аминобутанола-2, а не аминокетона. Еще один пример — пара-нитроанилин ($p-NO_2-C_6H_4-NH_2$). Его синтез из пара-нитрофенилазида этим методом невозможен, поскольку каталитическое гидрирование приведет к восстановлению обеих функциональных групп (и нитро-, и азидной), в результате чего образуется пара-фенилендиамин.

Ответ: Примерами аминов, которые нельзя получить каталитическим гидрированием соответствующих азидов, являются ненасыщенные амины (например, аллиламин), амины, содержащие карбонильные группы (например, 4-аминобутанон-2), или амины, содержащие нитрогруппы (например, п-нитроанилин).