Номер 43, страница 137 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

4.43. Определите неизвестные вещества и запишите схемы соответствующих реакций.

а) Решение:

1. В первой реакции происходит нуклеофильное замещение атома хлора в хлорциклогексане на азидную группу. Это реакция $S_N2$. Продукт $X_1$ – циклогексилазид.

2. Далее азид восстанавливается до первичного амина с помощью каталитического гидрирования (водород на палладиевом катализаторе). Продукт $X_2$ – циклогексиламин.

3. Циклогексиламин вступает в реакцию ацилирования с ацетилхлоридом. Триэтиламин ($NEt_3$) используется в качестве основания для связывания выделяющегося хлороводорода. Образуется амид $X_3$ – N-циклогексилацетамид.

4. Амид $X_3$ восстанавливается сильным восстановителем, алюмогидридом лития ($LiAlH_4$), до вторичного амина. Карбонильная группа $C=O$ восстанавливается до метиленовой группы $CH_2$. Продукт $X_4$ – N-этилциклогексиламин.

Ответ:
$X_1$ – циклогексилазид
$X_2$ – циклогексиламин
$X_3$ – N-циклогексилацетамид
$X_4$ – N-этилциклогексиламин

б) Решение:

1. Фталимид обладает кислотными свойствами и реагирует с гидроксидом калия ($KOH$) с образованием соли – фталимида калия ($X_1$).

2. Фталимид калия является нуклеофилом и вступает в реакцию алкилирования с аллилбромидом (3-бромпроп-1-еном) по механизму $S_N2$. Образуется N-аллилфталимид ($X_2$). Этот этап является частью синтеза аминов по Габриэлю.

3. Для высвобождения первичного амина из N-замещенного фталимида используется гидразин ($N_2H_4$). В результате реакции гидразинолиза образуется первичный амин $X_3$ – аллиламин (проп-2-ен-1-амин) и побочный продукт – фталгидразид.

4. Аллиламин ацилируется бензоилхлоридом в присутствии пиридина (основание для связывания $HCl$). Образуется амид $X_4$ – N-аллилбензамид.

Ответ:
$X_1$ – фталимид калия
$X_2$ – N-аллилфталимид
$X_3$ – аллиламин (проп-2-ен-1-амин)
$X_4$ – N-аллилбензамид

в) Решение:

1. Бут-1-ен подвергается гидроборированию-окислению. Эта двухстадийная реакция приводит к присоединению воды к двойной связи против правила Марковникова. Продуктом $X_1$ является первичный спирт – бутан-1-ол.
$CH_3CH_2CH=CH_2 \xrightarrow{1) B_2H_6 \ 2) NaOH, H_2O_2} CH_3CH_2CH_2CH_2OH \ (X_1)$

2. Спирт $X_1$ реагирует с метансульфонилхлоридом ($CH_3SO_2Cl$) в присутствии триэтиламина. Гидроксильная группа превращается в хорошую уходящую группу – мезилатную группу. Продукт $X_2$ – бутилмезилат.
$CH_3CH_2CH_2CH_2OH + CH_3SO_2Cl \xrightarrow{NEt_3} CH_3CH_2CH_2CH_2OSO_2CH_3 \ (X_2) + NEt_3 \cdot HCl$

3. Происходит нуклеофильное замещение мезилатной группы азид-ионом ($S_N2$). Продукт $X_3$ – 1-азидобутан.
$CH_3CH_2CH_2CH_2OSO_2CH_3 + NaN_3 \rightarrow CH_3CH_2CH_2CH_2N_3 \ (X_3) + NaOSO_2CH_3$

4. Азид $X_3$ восстанавливается каталитическим гидрированием до первичного амина $X_4$ – бутан-1-амина.
$CH_3CH_2CH_2CH_2N_3 + 2H_2 \xrightarrow{Pd} CH_3CH_2CH_2CH_2NH_2 \ (X_4) + N_2$

Ответ:
$X_1$ – бутан-1-ол
$X_2$ – бутилмезилат ($CH_3CH_2CH_2CH_2OSO_2CH_3$)
$X_3$ – 1-азидобутан ($CH_3CH_2CH_2CH_2N_3$)
$X_4$ – бутан-1-амин

г) Решение:

Данная схема, вероятно, содержит опечатки. Наиболее логичная последовательность реакций, использующая реагенты, характерные для перегруппировки Гофмана и последующего исчерпывающего метилирования и элиминирования, предполагает в качестве исходного вещества 3-фенилпропанамид.

1. 3-фенилпропанамид вступает в реакцию перегруппировки Гофмана под действием брома в щелочной среде. Происходит отщепление карбонильной группы и образование первичного амина с укороченной на один атом углерода цепью. Продукт $X_1$ – 2-фенилэтиламин.

2. Первичный амин $X_1$ подвергается исчерпывающему метилированию избытком йодистого метила. Образуется четвертичная аммониевая соль $X_2$ – (2-фенилэтил)триметиламмоний йодид.

3. При обработке йодида $X_2$ оксидом серебра в водной среде происходит замена йодид-иона на гидроксид-ион. Образуется гидроксид четвертичного аммония $X_3$ – (2-фенилэтил)триметиламмоний гидроксид.

4. Нагревание гидроксида четвертичного аммония $X_3$ приводит к реакции элиминирования по Гофману. Отщепляется молекула триметиламина и воды, образуется алкен. В данном случае продуктом $X_4$ является стирол.

Ответ:
$X_1$ – 2-фенилэтиламин
$X_2$ – (2-фенилэтил)триметиламмоний йодид
$X_3$ – (2-фенилэтил)триметиламмоний гидроксид
$X_4$ – стирол (винилбензол)

д) Решение:

1. Этиламин реагирует с п-толуолсульфохлоридом (тозилхлоридом) с образованием сульфамида. Триэтиламин связывает $HCl$. Продукт $X_1$ – N-этил-п-толуолсульфамид.

2. Сульфамид $X_1$ имеет кислотный протон при атоме азота и реагирует с сильным основанием, гидридом натрия ($NaH$), образуя натриевую соль ($X_2$).

3. Анион сульфамида ($X_2$) является нуклеофилом и алкилируется йодистым метилом, образуя $X_3$ – N-этил-N-метил-п-толуолсульфамид.

4. Сульфамиды устойчивы к действию щелочей в мягких условиях. Однако при нагревании с концентрированной щелочью возможен гидролиз с разрывом связи S-N. Продуктами реакции являются соль п-толуолсульфокислоты и вторичный амин $X_4$ – N-метилэтиламин.

Ответ:
$X_1$ – N-этил-п-толуолсульфамид
$X_2$ – натриевая соль N-этил-п-толуолсульфамида
$X_3$ – N-этил-N-метил-п-толуолсульфамид
$X_4$ – N-метилэтиламин

е) Решение:

1. Толуол вступает в реакцию свободнорадикального бромирования под действием УФ-света ($h\nu$). Бромирование происходит в боковую цепь, в бензильное положение. Продукт $X_1$ – бензилбромид.
$C_6H_5CH_3 + Br_2 \xrightarrow{h\nu} C_6H_5CH_2Br \ (X_1) + HBr$

2. Бензилбромид реагирует с цианидом натрия в реакции нуклеофильного замещения ($S_N2$). Продукт $X_2$ – фенилацетонитрил (бензилцианид).
$C_6H_5CH_2Br + NaCN \rightarrow C_6H_5CH_2CN \ (X_2) + NaBr$

3. Нитрильная группа в $X_2$ восстанавливается каталитическим гидрированием до первичной аминогруппы. Продукт $X_3$ – 2-фенилэтиламин.
$C_6H_5CH_2CN + 2H_2 \xrightarrow{Pd} C_6H_5CH_2CH_2NH_2 \ (X_3)$

4. Первичные алифатические амины, как $X_3$, реагируют с азотистой кислотой ($HNO_2$) с образованием нестабильной соли диазония, которая разлагается с выделением $N_2$ и образованием карбокатиона. Первичный карбокатион $C_6H_5CH_2CH_2^+$ склонен к перегруппировке в более стабильный вторичный бензильный карбокатион $C_6H_5CH^+CH_3$. Последующее взаимодействие с водой приводит к образованию спирта $X_4$ – 1-фенилэтанола, как одного из основных продуктов.

Ответ:
$X_1$ – бензилбромид
$X_2$ – фенилацетонитрил
$X_3$ – 2-фенилэтиламин
$X_4$ – 1-фенилэтанол

ж) Решение:

1. Исходное вещество – ацетамид. На первой стадии он депротонируется сильным основанием $KH$, а затем полученный амид-анион алкилируется йодистым метилом. Продукт $X_1$ – N-метилацетамид.
$CH_3CONH_2 \xrightarrow{1) KH \ 2) CH_3I} CH_3CONHCH_3 \ (X_1)$

2. N-метилацетамид все еще содержит кислотный протон при азоте и может быть снова депротонирован и алкилирован. В данном случае алкилирующим агентом является аллилбромид. Продукт $X_2$ – N-аллил-N-метилацетамид.
$CH_3CONHCH_3 \xrightarrow{1) KH \ 2) CH_2=CHCH_2Br} CH_3CON(CH_3)(CH_2CH=CH_2) \ (X_2)$

3. Амид $X_2$ подвергается щелочному гидролизу при действии $KOH$. Связь $C-N$ разрывается, образуя соль карбоновой кислоты (ацетат калия) и вторичный амин $X_3$ – N-метилаллиламин.
$CH_3CON(CH_3)(CH_2CH=CH_2) + KOH \xrightarrow{t} CH_3COOK + CH_3NHCH_2CH=CH_2 \ (X_3)$

4. Вторичный амин $X_3$ реагирует с азотистой кислотой ($HNO_2$) с образованием N-нитрозамина. Продукт $X_4$ – N-нитрозо-N-метилаллиламин.
$CH_3NHCH_2CH=CH_2 + HNO_2 \rightarrow (CH_3)(CH_2=CHCH_2)N-N=O \ (X_4) + H_2O$

Ответ:
$X_1$ – N-метилацетамид
$X_2$ – N-аллил-N-метилацетамид
$X_3$ – N-метилаллиламин
$X_4$ – N-нитрозо-N-метилаллиламин

з) Решение:

1. Ацетон вступает в реакцию восстановительного аминирования с метиламином. Сначала образуется имин (или имониевый ион), который затем восстанавливается боргидридом натрия ($NaBH_4$) до вторичного амина $X_1$ – изопропилметиламина.
$(CH_3)_2C=O + CH_3NH_2 \xrightarrow{NaBH_4} (CH_3)_2CH-NH-CH_3 \ (X_1)$

2. Вторичный амин $X_1$ ацилируется ацетилхлоридом в присутствии триэтиламина. Образуется третичный амид $X_2$ – N-изопропил-N-метилацетамид.
$(CH_3)_2CH-NH-CH_3 + CH_3COCl \xrightarrow{NEt_3} (CH_3)_2CH-N(CH_3)-COCH_3 \ (X_2) + NEt_3 \cdot HCl$

3. Амид $X_2$ восстанавливается алюмогидридом лития ($LiAlH_4$). Карбонильная группа превращается в метиленовую. Образуется третичный амин $X_3$ – N-этил-N-изопропил-N-метиламин.
$(CH_3)_2CH-N(CH_3)-COCH_3 \xrightarrow{1) LiAlH_4 \ 2) H_2O} (CH_3)_2CH-N(CH_3)-CH_2CH_3 \ (X_3)$

4. Третичный амин $X_3$ является основанием и реагирует с соляной кислотой ($HCl$), образуя соль – хлорид N-этил-N-изопропил-N-метиламмония ($X_4$).
$(CH_3)_2CH-N(CH_3)-CH_2CH_3 + HCl \rightarrow [(CH_3)_2CH-N^+H(CH_3)(CH_2CH_3)]Cl^- \ (X_4)$

Ответ:
$X_1$ – изопропилметиламин
$X_2$ – N-изопропил-N-метилацетамид
$X_3$ – N-этил-N-изопропил-N-метиламин
$X_4$ – хлорид N-этил-N-изопропил-N-метиламмония

и) Решение:

1. Пропиламин (первичный амин) вступает в реакцию исчерпывающего метилирования с избытком йодистого метила. Образуется четвертичная аммониевая соль $X_1$ – пропилтриметиламмоний йодид.
$CH_3CH_2CH_2NH_2 + 3CH_3I \text{ (изб.)} \rightarrow [CH_3CH_2CH_2N^+(CH_3)_3]I^- \ (X_1) + 2HI$

2. Йодид $X_1$ обрабатывается влажным оксидом серебра, что приводит к замене йодид-иона на гидроксид-ион. Продукт $X_2$ – пропилтриметиламмоний гидроксид.
$2[CH_3CH_2CH_2N^+(CH_3)_3]I^- + Ag_2O + H_2O \rightarrow 2[CH_3CH_2CH_2N^+(CH_3)_3]OH^- \ (X_2) + 2AgI\downarrow$

3. При нагревании гидроксида четвертичного аммония $X_2$ происходит реакция элиминирования по Гофману. Отщепляется протон от β-углеродного атома, уходящей группой является триметиламин. Образуется алкен $X_3$ – пропен.
$[CH_3CH_2CH_2N^+(CH_3)_3]OH^- \xrightarrow{t} CH_3CH=CH_2 \ (X_3) + N(CH_3)_3 + H_2O$

4. Пропен $X_3$ подвергается каталитическому окислению кислородом при нагревании. Это типичный промышленный способ получения акролеина (проп-2-еналя) $X_4$.
$2CH_3CH=CH_2 + 2O_2 \xrightarrow{t, kat} 2CH_2=CH-CHO \ (X_4) + 2H_2O$

Ответ:
$X_1$ – пропилтриметиламмоний йодид
$X_2$ – пропилтриметиламмоний гидроксид
$X_3$ – пропен
$X_4$ – акролеин (проп-2-еналь)