Номер 41, страница 136 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

4.41. Запишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие цепочки превращений:

а) толуол ⟶ бензилбромид ⟶ фенилацетонитрил ⟶ 2-фенилэтиламин;

б) бензол ⟶ циклогексан ⟶ бромциклогексан ⟶ циклогексилазид ⟶ циклогексиламин;

в) пропанол ⟶ пропаналь ⟶ пропиламин ⟶ N-пропилацетамид ⟶ пропилэтиламин;

г) триметилацетат аммония ⟶ триметилацетамид ⟶ трет-бутиламин;

д) метан ⟶ нитрометан ⟶ метиламин ⟶ метилизопропиламин;

е) ацетон ⟶ изопропиламин ⟶ диизопропиламин ⟶ диизопропиламид лития;

ж) N-метилформамид ⟶ диметиламин ⟶ N-нитрозодиметиламин ⟶ N,N-диметилгидразин;

з) пиррол ⟶ пирролидин ⟶ N-нитрозопирролидин ⟶ N-аминопирролидин;

и) бутиронитрил ⟶ бутаноиламид ⟶ пропиламин ⟶ пропанол-1;

к) этилен ⟶ этанол ⟶ триэтиламин ⟶ тетраэтиламмоний бромид;

л) бутиламин ⟶ иодид бутилтриметиламмония ⟶ триметиламин ⟶ азот;

м) цианид натрия ⟶ пропионитрил ⟶ пропиламин ⟶ пропилэтиламин;

н) фенилуксусная кислота ⟶ метил фенилацетат ⟶ фенилацетамид ⟶ бензиламин.

а) толуол → бензилбромид → фенилацетонитрил → 2-фенилэтиламин

Решение:

1. Получение бензилбромида из толуола путем свободно-радикального бромирования в боковую цепь под действием ультрафиолетового облучения:

$C_6H_5CH_3 + Br_2 \xrightarrow{h\nu} C_6H_5CH_2Br + HBr$

2. Получение фенилацетонитрила из бензилбромида в реакции нуклеофильного замещения с цианидом калия (реакция Кольбе):

$C_6H_5CH_2Br + KCN \rightarrow C_6H_5CH_2CN + KBr$

3. Восстановление нитрильной группы фенилацетонитрила до аминогруппы с помощью каталитического гидрирования (например, на никелевом катализаторе) или алюмогидридом лития:

$C_6H_5CH_2CN + 2H_2 \xrightarrow{Ni, t^\circ, p} C_6H_5CH_2CH_2NH_2$

Ответ:

$C_6H_5CH_3 + Br_2 \xrightarrow{h\nu} C_6H_5CH_2Br + HBr$

$C_6H_5CH_2Br + KCN \rightarrow C_6H_5CH_2CN + KBr$

$C_6H_5CH_2CN + 2H_2 \xrightarrow{Ni, t^\circ, p} C_6H_5CH_2CH_2NH_2$

б) бензол → циклогексан → бромциклогексан → циклогексиламин

Решение:

1. Гидрирование бензола до циклогексана в жестких условиях (высокая температура, давление, катализатор):

$C_6H_6 + 3H_2 \xrightarrow{Ni, 150-200^\circ C, 25 \text{ атм}} C_6H_{12}$

2. Свободно-радикальное бромирование циклогексана на свету:

$C_6H_{12} + Br_2 \xrightarrow{h\nu} C_6H_{11}Br + HBr$

3. Получение циклогексиламина из бромциклогексана реакцией с избытком аммиака:

$C_6H_{11}Br + 2NH_3 \rightarrow C_6H_{11}NH_2 + NH_4Br$

Ответ:

$C_6H_6 + 3H_2 \xrightarrow{Ni, t^\circ, p} C_6H_{12}$

$C_6H_{12} + Br_2 \xrightarrow{h\nu} C_6H_{11}Br + HBr$

$C_6H_{11}Br + 2NH_3 \rightarrow C_6H_{11}NH_2 + NH_4Br$

в) пропанол-1 → пропаналь → пропиламин → N-пропилацетамид → пропилэтиламин

Решение:

1. Мягкое окисление пропанола-1 до пропаналя с использованием, например, хлорхромата пиридиния (PCC):

$CH_3CH_2CH_2OH + [O] \xrightarrow{PCC} CH_3CH_2CHO + H_2O$

2. Восстановительное аминирование пропаналя аммиаком для получения пропиламина:

$CH_3CH_2CHO + NH_3 + H_2 \xrightarrow{Ni, t^\circ} CH_3CH_2CH_2NH_2 + H_2O$

3. Ацилирование пропиламина уксусным ангидридом для получения N-пропилацетамида:

$CH_3CH_2CH_2NH_2 + (CH_3CO)_2O \rightarrow CH_3CH_2CH_2NHCOCH_3 + CH_3COOH$

4. Восстановление амидной группы N-пропилацетамида с помощью алюмогидрида лития до вторичного амина (пропилэтиламина):

$CH_3CH_2CH_2NHCOCH_3 \xrightarrow{1. LiAlH_4, Et_2O \quad 2. H_2O} CH_3CH_2CH_2NHCH_2CH_3 + H_2O$

Ответ:

$CH_3CH_2CH_2OH \xrightarrow{PCC} CH_3CH_2CHO$

$CH_3CH_2CHO + NH_3 + H_2 \xrightarrow{Ni} CH_3CH_2CH_2NH_2 + H_2O$

$CH_3CH_2CH_2NH_2 + (CH_3CO)_2O \rightarrow CH_3CH_2CH_2NHCOCH_3 + CH_3COOH$

$CH_3CH_2CH_2NHCOCH_3 \xrightarrow{1. LiAlH_4 \quad 2. H_2O} CH_3CH_2CH_2NHCH_2CH_3$

г) триметилацетат аммония → триметилацетамид → трет-бутиламин

Решение:

1. Дегидратация триметилацетата аммония при нагревании с образованием триметилацетамида (пиваламида):

$(CH_3)_3CCOONH_4 \xrightarrow{t^\circ} (CH_3)_3CCONH_2 + H_2O$

2. Превращение триметилацетамида в трет-бутиламин по реакции Гофмана (расщепление амидов):

$(CH_3)_3CCONH_2 + Br_2 + 4NaOH \rightarrow (CH_3)_3CNH_2 + Na_2CO_3 + 2NaBr + 2H_2O$

Ответ:

$(CH_3)_3CCOONH_4 \xrightarrow{t^\circ} (CH_3)_3CCONH_2 + H_2O$

$(CH_3)_3CCONH_2 + Br_2 + 4NaOH \rightarrow (CH_3)_3CNH_2 + Na_2CO_3 + 2NaBr + 2H_2O$

д) метан → нитрометан → метиламин → метилизопропиламин

Решение:

1. Нитрование метана азотной кислотой в газовой фазе при высокой температуре (реакция Коновалова):

$CH_4 + HNO_3 \xrightarrow{400-500^\circ C} CH_3NO_2 + H_2O$

2. Восстановление нитрометана до метиламина, например, железом в соляной кислоте:

$CH_3NO_2 + 3Fe + 6HCl \rightarrow CH_3NH_2 + 3FeCl_2 + 2H_2O$

3. Получение метилизопропиламина путем восстановительного аминирования ацетона метиламином:

$CH_3NH_2 + (CH_3)_2C=O + H_2 \xrightarrow{Ni} CH_3NHCH(CH_3)_2 + H_2O$

Ответ:

$CH_4 + HNO_3 \xrightarrow{t^\circ} CH_3NO_2 + H_2O$

$CH_3NO_2 + 6[H] \xrightarrow{Fe, HCl} CH_3NH_2 + 2H_2O$

$CH_3NH_2 + (CH_3)_2C=O + H_2 \xrightarrow{Ni} CH_3NHCH(CH_3)_2 + H_2O$

е) ацетон → изопропиламин → диизопропиламин → диизопропиламид лития

Решение:

1. Восстановительное аминирование ацетона аммиаком:

$(CH_3)_2C=O + NH_3 + H_2 \xrightarrow{Ni} (CH_3)_2CHNH_2 + H_2O$

2. Восстановительное аминирование ацетона изопропиламином:

$(CH_3)_2CHNH_2 + (CH_3)_2C=O + H_2 \xrightarrow{Ni} [(CH_3)_2CH]_2NH + H_2O$

3. Реакция диизопропиламина с сильным основанием, н-бутиллитием, для получения диизопропиламида лития (LDA):

$[(CH_3)_2CH]_2NH + CH_3CH_2CH_2CH_2Li \rightarrow [(CH_3)_2CH]_2NLi + C_4H_{10}$

Ответ:

$(CH_3)_2C=O + NH_3 + H_2 \xrightarrow{Ni} (CH_3)_2CHNH_2 + H_2O$

$(CH_3)_2CHNH_2 + (CH_3)_2C=O + H_2 \xrightarrow{Ni} [(CH_3)_2CH]_2NH + H_2O$

$[(CH_3)_2CH]_2NH + C_4H_9Li \rightarrow [(CH_3)_2CH]_2NLi + C_4H_{10}$

ж) N-метилформамид → диметиламин → N-нитрозодиметиламин → N,N-диметилгидразин

Решение:

1. Восстановление N-метилформамида алюмогидридом лития до диметиламина:

$HCONHCH_3 \xrightarrow{1. LiAlH_4 \quad 2. H_2O} (CH_3)_2NH$

2. Нитрозирование вторичного амина (диметиламина) азотистой кислотой (получаемой in situ из $NaNO_2$ и $HCl$):

$(CH_3)_2NH + HONO \xrightarrow{HCl} (CH_3)_2N-N=O + H_2O$

3. Восстановление N-нитрозодиметиламина до N,N-диметилгидразина, например, цинковой пылью в уксусной кислоте:

$(CH_3)_2N-N=O + 4[H] \xrightarrow{Zn, CH_3COOH} (CH_3)_2N-NH_2 + H_2O$

Ответ:

$HCONHCH_3 \xrightarrow{LiAlH_4} (CH_3)_2NH$

$(CH_3)_2NH + HONO \rightarrow (CH_3)_2N-N=O + H_2O$

$(CH_3)_2N-N=O \xrightarrow{Zn, CH_3COOH} (CH_3)_2N-NH_2$

з) пиррол → пирролидин → N-нитрозопирролидин → N-аминопирролидин

Решение:

1. Каталитическое гидрирование ароматического гетероцикла пиррола до насыщенного гетероцикла пирролидина:

$C_4H_5N + 2H_2 \xrightarrow{Ni, t^\circ, p} C_4H_9N$

2. Нитрозирование пирролидина (циклического вторичного амина) азотистой кислотой:

$C_4H_8NH + HONO \rightarrow C_4H_8N-N=O + H_2O$

3. Восстановление N-нитрозопирролидина алюмогидридом лития до N-аминопирролидина (1-аминопирролидина):

$C_4H_8N-N=O \xrightarrow{1. LiAlH_4 \quad 2. H_2O} C_4H_8N-NH_2$

Ответ:

$C_4H_5N + 2H_2 \xrightarrow{Ni, t^\circ, p} C_4H_9N$ (пиррол в пирролидин)

$C_4H_8NH + HONO \rightarrow C_4H_8N-N=O + H_2O$ (пирролидин в N-нитрозопирролидин)

$C_4H_8N-N=O \xrightarrow{LiAlH_4} C_4H_8N-NH_2$ (N-нитрозопирролидин в N-аминопирролидин)

и) бутиронитрил → бутаноиламид → пропиламин → пропанол-1

Решение:

1. Частичный гидролиз бутиронитрила до бутаноиламида в присутствии кислоты или щелочи:

$CH_3CH_2CH_2CN + H_2O \xrightarrow{H_2SO_4, t^\circ} CH_3CH_2CH_2CONH_2$

2. Расщепление бутаноиламида по Гофману для получения пропиламина:

$CH_3CH_2CH_2CONH_2 + Br_2 + 4NaOH \rightarrow CH_3CH_2CH_2NH_2 + Na_2CO_3 + 2NaBr + 2H_2O$

3. Превращение первичного амина (пропиламина) в спирт (пропанол-1) действием азотистой кислоты:

$CH_3CH_2CH_2NH_2 + HONO \xrightarrow{0-5^\circ C} CH_3CH_2CH_2OH + N_2\uparrow + H_2O$

Ответ:

$CH_3CH_2CH_2CN + H_2O \xrightarrow{H^+} CH_3CH_2CH_2CONH_2$

$CH_3CH_2CH_2CONH_2 + Br_2 + 4NaOH \rightarrow CH_3CH_2CH_2NH_2 + Na_2CO_3 + 2NaBr + 2H_2O$

$CH_3CH_2CH_2NH_2 + HONO \rightarrow CH_3CH_2CH_2OH + N_2 + H_2O$

к) этилен → этанол → триэтиламин → тетраэтиламмоний бромид

Решение:

1. Гидратация этилена в присутствии кислотного катализатора (например, фосфорной кислоты):

$CH_2=CH_2 + H_2O \xrightarrow{H_3PO_4, t^\circ, p} CH_3CH_2OH$

2. Промышленный способ получения триэтиламина из этанола и аммиака на катализаторе:

$3CH_3CH_2OH + NH_3 \xrightarrow{Al_2O_3, t^\circ, p} (CH_3CH_2)_3N + 3H_2O$

3. Реакция кватернизации (реакция Меншуткина) триэтиламина с бромэтаном с образованием соли - бромида тетраэтиламмония:

$(CH_3CH_2)_3N + CH_3CH_2Br \rightarrow [(CH_3CH_2)_4N]^+Br^-$

Ответ:

$CH_2=CH_2 + H_2O \xrightarrow{H^+} CH_3CH_2OH$

$3CH_3CH_2OH + NH_3 \xrightarrow{кат., t^\circ} (CH_3CH_2)_3N + 3H_2O$

$(CH_3CH_2)_3N + CH_3CH_2Br \rightarrow [(CH_3CH_2)_4N]^+Br^-$

л) бутиламин → иодид бутилтриметиламмония → триметиламин → азот

Решение:

1. Исчерпывающее метилирование бутиламина избытком иодметана (реакция Гофмана):

$CH_3(CH_2)_3NH_2 + 3CH_3I \rightarrow [CH_3(CH_2)_3N(CH_3)_3]^+I^- + 2HI$

2. Расщепление по Гофману. Сначала соль обрабатывают оксидом серебра для получения гидроксида, который затем нагревают. Происходит элиминирование с образованием алкена (бут-1-ен) и триметиламина:

$[CH_3(CH_2)_3N(CH_3)_3]^+I^- + Ag_2O + H_2O \rightarrow [CH_3(CH_2)_3N(CH_3)_3]^+OH^- + 2AgI\downarrow$

$[CH_3(CH_2)_3N(CH_3)_3]^+OH^- \xrightarrow{t^\circ} CH_3CH_2CH=CH_2 + (CH_3)_3N + H_2O$

3. Получение азота из триметиламина путем его полного сжигания в кислороде:

$4(CH_3)_3N + 27O_2 \xrightarrow{t^\circ} 12CO_2 + 18H_2O + 2N_2$

Ответ:

$CH_3(CH_2)_3NH_2 + 3CH_3I \rightarrow [CH_3(CH_2)_3N(CH_3)_3]^+I^- + 2HI$

$[CH_3(CH_2)_3N(CH_3)_3]^+OH^- \xrightarrow{t^\circ} CH_2=CHCH_2CH_3 + (CH_3)_3N + H_2O$

$4(CH_3)_3N + 27O_2 \rightarrow 12CO_2 + 18H_2O + 2N_2$

м) цианид натрия → пропионитрил → пропиламин → пропилэтиламин

Решение:

1. Получение пропионитрила из цианида натрия и этилгалогенида (например, бромэтана) по реакции нуклеофильного замещения:

$NaCN + CH_3CH_2Br \rightarrow CH_3CH_2CN + NaBr$

2. Восстановление пропионитрила до пропиламина каталитическим гидрированием:

$CH_3CH_2CN + 2H_2 \xrightarrow{Ni} CH_3CH_2CH_2NH_2$

3. Получение пропилэтиламина путем восстановительного аминирования пропиламина ацетальдегидом:

$CH_3CH_2CH_2NH_2 + CH_3CHO + H_2 \xrightarrow{Ni} CH_3CH_2CH_2NHCH_2CH_3 + H_2O$

Ответ:

$NaCN + CH_3CH_2Br \rightarrow CH_3CH_2CN + NaBr$

$CH_3CH_2CN + 2H_2 \xrightarrow{Ni} CH_3CH_2CH_2NH_2$

$CH_3CH_2CH_2NH_2 + CH_3CHO + H_2 \xrightarrow{Ni} CH_3CH_2CH_2NHCH_2CH_3 + H_2O$

н) фенилуксусная кислота → метил фенилацетат → фенилацетамид → бензиламин

Решение:

1. Этерификация фенилуксусной кислоты метанолом в присутствии кислотного катализатора (реакция Фишера):

$C_6H_5CH_2COOH + CH_3OH \xrightleftharpoons[H_2SO_4]{t^\circ} C_6H_5CH_2COOCH_3 + H_2O$

2. Аммонолиз метилфенилацетата (реакция с аммиаком) для получения фенилацетамида:

$C_6H_5CH_2COOCH_3 + NH_3 \rightarrow C_6H_5CH_2CONH_2 + CH_3OH$

3. Перегруппировка Гофмана для фенилацетамида, приводящая к бензиламину (амин с меньшим на один атом углерода):

$C_6H_5CH_2CONH_2 + Br_2 + 4NaOH \rightarrow C_6H_5CH_2NH_2 + Na_2CO_3 + 2NaBr + 2H_2O$

Ответ:

$C_6H_5CH_2COOH + CH_3OH \xrightleftharpoons{H^+} C_6H_5CH_2COOCH_3 + H_2O$

$C_6H_5CH_2COOCH_3 + NH_3 \rightarrow C_6H_5CH_2CONH_2 + CH_3OH$

$C_6H_5CH_2CONH_2 + Br_2 + 4NaOH \rightarrow C_6H_5CH_2NH_2 + Na_2CO_3 + 2NaBr + 2H_2O$