Номер 35, страница 136 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

4.35. Получите пропиламин из: а) аммиака; б) 1-нитропропана; в) пропионитрила; г) пропиониламида; д) бутироиламида; е) пропанола-1; ж) N,N'-дипpo- пилгидразина.

а) из аммиака

Пропиламин можно получить алкилированием аммиака пропилгалогенидом, например, 1-хлорпропаном. Чтобы предотвратить образование вторичных и третичных аминов, реакцию проводят с большим избытком аммиака. Реакция протекает в две стадии: сначала образуется соль пропиламмония, которая затем обрабатывается основанием для получения свободного амина.

1. Алкилирование аммиака:

$CH_3CH_2CH_2Cl + NH_3 (\text{изб.}) \rightarrow [CH_3CH_2CH_2NH_3]^+Cl^-$

2. Выделение амина действием сильного основания:

$[CH_3CH_2CH_2NH_3]^+Cl^- + NaOH \rightarrow CH_3CH_2CH_2NH_2 + NaCl + H_2O$

Суммарное уравнение реакции:

$CH_3CH_2CH_2Cl + 2NH_3 \rightarrow CH_3CH_2CH_2NH_2 + NH_4Cl$

Ответ: $CH_3CH_2CH_2Cl + 2NH_3 (\text{изб.}) \rightarrow CH_3CH_2CH_2NH_2 + NH_4Cl$.

б) из 1-нитропропана

Пропиламин получают восстановлением 1-нитропропана. Нитрогруппа ($ -NO_2 $) восстанавливается до аминогруппы ($ -NH_2 $). Это можно сделать несколькими способами, например, каталитическим гидрированием или действием металла в кислой среде.

1. Каталитическое гидрирование (водород в присутствии катализатора, например, никеля Ренея):

$CH_3CH_2CH_2NO_2 + 3H_2 \xrightarrow{Ni, t, p} CH_3CH_2CH_2NH_2 + 2H_2O$

2. Восстановление металлом в кислой среде (например, железом в соляной кислоте) с последующей обработкой щелочью:

$CH_3CH_2CH_2NO_2 + 3Fe + 7HCl \rightarrow [CH_3CH_2CH_2NH_3]^+Cl^- + 3FeCl_2 + 2H_2O$

$[CH_3CH_2CH_2NH_3]^+Cl^- + NaOH \rightarrow CH_3CH_2CH_2NH_2 + NaCl + H_2O$

Ответ: $CH_3CH_2CH_2NO_2 + 3H_2 \xrightarrow{Ni} CH_3CH_2CH_2NH_2 + 2H_2O$.

в) из пропионитрила

Пропиламин можно синтезировать восстановлением пропионитрила (пропаннитрила). В ходе реакции нитрильная группа ($ -C \equiv N $) восстанавливается до аминометильной группы ($ -CH_2NH_2 $). Этот метод называется реакцией Мендиуса.

Восстановление можно провести с помощью каталитического гидрирования или химических восстановителей, таких как литийалюминийгидрид ($LiAlH_4$) или натрий в этаноле.

1. Каталитическое гидрирование:

$CH_3CH_2C \equiv N + 2H_2 \xrightarrow{Ni, t, p} CH_3CH_2CH_2NH_2$

2. Восстановление литийалюминийгидридом:

$CH_3CH_2C \equiv N \xrightarrow{1. LiAlH_4 \quad 2. H_2O} CH_3CH_2CH_2NH_2$

Ответ: $CH_3CH_2CN + 2H_2 \xrightarrow{Ni} CH_3CH_2CH_2NH_2$.

г) из пропиониламида

Для получения пропиламина из пропиониламида (пропанамида) необходимо восстановить карбонильную группу амида ($>C=O$) до метиленовой группы ($>CH_2$). При этом длина углеродной цепи сохраняется. Для такого восстановления используют сильные восстановители, например, литийалюминийгидрид ($LiAlH_4$).

Реакция протекает в две стадии: обработка амида восстановителем в среде эфира и последующий гидролиз.

$CH_3CH_2CONH_2 \xrightarrow{1. LiAlH_4, \text{эфир} \quad 2. H_2O} CH_3CH_2CH_2NH_2$

Важно отметить, что перегруппировка Гофмана для пропиониламида привела бы к образованию этиламина, а не пропиламина.

Ответ: $CH_3CH_2CONH_2 \xrightarrow{1. LiAlH_4 \quad 2. H_2O} CH_3CH_2CH_2NH_2$.

д) из бутироиламида

Для получения пропиламина (3 атома углерода) из бутироиламида (бутанамида, 4 атома углерода) необходимо укоротить углеродную цепь на один атом. Для этого используется реакция Гофмана (расщепление амидов по Гофману). Бутироиламид обрабатывают бромом (или хлором) в щелочной среде.

В результате реакции отщепляется карбонильная группа в виде карбонат-иона, и образуется амин с укороченной цепью.

$CH_3CH_2CH_2CONH_2 + Br_2 + 4NaOH \rightarrow CH_3CH_2CH_2NH_2 + Na_2CO_3 + 2NaBr + 2H_2O$

Ответ: $CH_3CH_2CH_2CONH_2 + Br_2 + 4NaOH \rightarrow CH_3CH_2CH_2NH_2 + Na_2CO_3 + 2NaBr + 2H_2O$.

е) из пропанола-1

Получение пропиламина из пропанола-1 можно провести в несколько стадий. Один из распространенных лабораторных методов — это превращение спирта в алкилгалогенид с последующим взаимодействием с аммиаком.

1. Получение 1-хлорпропана из пропанола-1. Для этого можно использовать тионилхлорид ($SOCl_2$):

$CH_3CH_2CH_2OH + SOCl_2 \rightarrow CH_3CH_2CH_2Cl + SO_2 \uparrow + HCl \uparrow$

2. Реакция 1-хлорпропана с избытком аммиака (см. пункт а):

$CH_3CH_2CH_2Cl + 2NH_3 (\text{изб.}) \rightarrow CH_3CH_2CH_2NH_2 + NH_4Cl$

Другой метод — каталитическое аминирование спирта аммиаком при высокой температуре и давлении.

$CH_3CH_2CH_2OH + NH_3 \xrightarrow{Al_2O_3, t, p} CH_3CH_2CH_2NH_2 + H_2O$

Ответ: 1. $CH_3CH_2CH_2OH + SOCl_2 \rightarrow CH_3CH_2CH_2Cl + SO_2 + HCl$; 2. $CH_3CH_2CH_2Cl + 2NH_3 (\text{изб.}) \rightarrow CH_3CH_2CH_2NH_2 + NH_4Cl$.

ж) из N,N'-дипропилгидразина

Пропиламин можно получить из N,N'-дипропилгидразина путем разрыва связи N-N. Этот процесс осуществляется восстановительным расщеплением. Чаще всего для этого используют каталитическое гидрирование в присутствии никеля Ренея.

При гидрировании молекула N,N'-дипропилгидразина расщепляется с образованием двух молекул пропиламина.

$CH_3CH_2CH_2-NH-NH-CH_2CH_2CH_3 + H_2 \xrightarrow{Ni \text{ Ренея}} 2 CH_3CH_2CH_2NH_2$

Ответ: $CH_3CH_2CH_2NHNHCH_2CH_2CH_3 + H_2 \xrightarrow{Ni} 2 CH_3CH_2CH_2NH_2$.