Номер 37, страница 136 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

4.37. Сравните реакционную способность первичных и вторичных аминов в реакциях с: а) галогеналканами; б) кетонами; в) кислотами; г) азотистой кислотой.

Реакционная способность аминов определяется двумя основными факторами: нуклеофильностью атома азота и пространственными (стерическими) препятствиями, создаваемыми алкильными заместителями.

1. Нуклеофильность. Алкильные группы проявляют положительный индуктивный эффект (+I), повышая электронную плотность на атоме азота. У вторичных аминов ($R_2NH$) две алкильные группы, а у первичных ($RNH_2$) — одна. Поэтому атом азота во вторичных аминах более нуклеофильный, чем в первичных.

2. Стерический фактор. Две алкильные группы у вторичного амина создают большие пространственные препятствия для атаки на электрофильный центр, чем одна группа у первичного амина.

Итоговая реакционная способность зависит от того, какой из этих двух противоположных факторов преобладает в конкретной реакции.

Реакция аминов с галогеналканами (алкилирование) протекает по механизму нуклеофильного замещения ($S_N2$).

Первичный амин: $RNH_2 + R'{-}X \longrightarrow RNH_2^+R' + X^- \longrightarrow RNHR' + HX$

Вторичный амин: $R_2NH + R'{-}X \longrightarrow R_2NH^+R' + X^- \longrightarrow R_2NR' + HX$

В этой реакции решающую роль играет стерический фактор. Механизм $S_N2$ очень чувствителен к пространственным препятствиям. Атом азота в первичном амине менее экранирован, чем во вторичном, что облегчает ему атаку на атом углерода галогеналкана. Хотя вторичные амины являются более сильными нуклеофилами (электронный фактор), стерические препятствия оказывают более сильное влияние. Поэтому первичные амины, как правило, реагируют с галогеналканами быстрее, чем вторичные.

Ответ: Первичные амины более реакционноспособны, чем вторичные.

Реакция аминов с карбонильными соединениями (кетонами, альдегидами) представляет собой нуклеофильное присоединение к атому углерода карбонильной группы.

Первичные амины присоединяются с последующим отщеплением воды и образованием имина (основания Шиффа):

$R_2'C=O + RNH_2 \rightleftharpoons R_2'C(OH)NHR \xrightarrow{-H_2O} R_2'C=NR$

Вторичные амины образуют сначала нестабильный карбиноламин, который затем (при наличии $\alpha$-водородного атома у кетона) отщепляет воду с образованием енамина:

$R'CH{-}C(O)R'' + R_2'''NH \rightleftharpoons R'CH{-}C(OH)(R'')NR_2''' \xrightarrow{-H_2O} R'C=C(R'')NR_2'''$

Как и в случае с галогеналканами, на скорость лимитирующей стадии (атака амина на карбонильный углерод) сильно влияют стерические факторы. Первичные амины менее громоздки и легче присоединяются к карбонильной группе. Кроме того, образование стабильного имина с двойной связью $C=N$ является более термодинамически выгодным процессом, чем образование енамина. Поэтому первичные амины вступают в эту реакцию активнее.

Ответ: Первичные амины более реакционноспособны, чем вторичные.

Реакция с кислотами — это кислотно-основное взаимодействие, в котором амины выступают в роли оснований Брёнстеда. Реакционная способность в данном случае определяется основностью амина — его способностью присоединять протон.

Первичный амин: $RNH_2 + H_3O^+ \rightleftharpoons RNH_3^+ + H_2O$

Вторичный амин: $R_2NH + H_3O^+ \rightleftharpoons R_2NH_2^+ + H_2O$

Основность аминов определяется электронной плотностью на атоме азота. Две алкильные группы во вторичном амине за счет своего +I-эффекта увеличивают электронную плотность на азоте в большей степени, чем одна группа в первичном амине. Хотя катион диалкиламмония ($R_2NH_2^+$) слабее сольватирован водой, чем катион алкиламмония ($RNH_3^+$), индуктивный эффект преобладает. В результате вторичные амины являются более сильными основаниями, чем первичные. Следовательно, они активнее реагируют с кислотами.

Ответ: Вторичные амины более реакционноспособны (более основные), чем первичные.

Реакции первичных и вторичных аминов с азотистой кислотой ($HNO_2$) приводят к разным продуктам и служат качественными реакциями для их различения. Активной частицей является ион нитрозония $NO^+$.

Первичные алифатические амины образуют крайне нестабильные соли диазония, которые тут же разлагаются с выделением газообразного азота и образованием смеси продуктов (спирты, алкены):

$RNH_2 + HNO_2 \longrightarrow [R-N_2^+] \xrightarrow{-N_2} R^+ \longrightarrow \text{продукты}$

Вторичные амины реагируют с образованием стабильных N-нитрозаминов (обычно желтые масла):

$R_2NH + HNO_2 \longrightarrow R_2N-N=O + H_2O$

Сравнение реакционной способности сводится к сравнению скорости начальной атаки нуклеофильного атома азота на ион нитрозония. Так как вторичные амины являются более сильными нуклеофилами из-за +I-эффекта двух алкильных групп, они реагируют с электрофильной частицей $NO^+$ быстрее, чем первичные амины. Реакция со вторичными аминами также более однозначна и приводит к стабильному продукту.

Ответ: Вторичные амины более реакционноспособны, чем первичные.