Номер 31, страница 135 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

4.31. Какими недостатками обладает получение первичных аминов алкилирова-нием аммиака? Использование каких методов позволяет избежать указанных проблем?

Какими недостатками обладает получение первичных аминов алкилированием аммиака?

Получение первичных аминов прямым алкилированием аммиака алкилгалогенидами (реакция Гофмана) обладает рядом существенных недостатков, главный из которых — переалкилирование.

1. Образование смеси продуктов. Реакция начинается с нуклеофильной атаки аммиака ($NH_3$) на алкилгалогенид ($R-X$), в результате чего образуется первичный амин ($R-NH_2$).
$R-X + NH_3 \rightarrow R-NH_2 \cdot HX$
Однако, образовавшийся первичный амин, как правило, является более сильным нуклеофилом, чем аммиак (из-за донорного индуктивного эффекта алкильной группы). Поэтому он сразу же начинает конкурировать с аммиаком за алкилгалогенид, вступая в дальнейшее алкилирование.
$R-NH_2 + R-X \rightarrow R_2NH \cdot HX$ (образование вторичного амина)
Процесс на этом не останавливается, и последовательно образуются третичный амин и четвертичная аммониевая соль:
$R_2NH + R-X \rightarrow R_3N \cdot HX$ (образование третичного амина)
$R_3N + R-X \rightarrow [R_4N]^+X^-$ (образование четвертичной аммониевой соли)
В итоге реакционная смесь представляет собой сложную совокупность первичного, вторичного, третичного аминов и четвертичной аммониевой соли.

2. Низкий выход целевого продукта. Из-за протекания побочных реакций переалкилирования селективность процесса низка, и выход целевого первичного амина оказывается небольшим. Чтобы повысить выход первичного амина, необходимо использовать большой, часто многократный, избыток аммиака, что не всегда технологически удобно и экономически выгодно.

3. Сложность разделения. Разделение полученной смеси продуктов — трудоемкий процесс, так как температуры кипения аминов могут быть близки. Это требует применения специальных методов, например, фракционной перегонки или хроматографии, что усложняет и удорожает получение чистого вещества.

Ответ: Основным недостатком алкилирования аммиака является переалкилирование, которое приводит к образованию трудноразделимой смеси первичных, вторичных, третичных аминов и четвертичных аммониевых солей, что обуславливает низкий выход и неселективность процесса по отношению к первичному амину.

Использование каких методов позволяет избежать указанных проблем?

Для селективного синтеза первичных аминов, позволяющего избежать проблемы переалкилирования, применяют обходные многостадийные методы.

1. Синтез по Габриэлю.
Это классический метод получения чистых первичных аминов. В качестве источника атома азота используется фталимид.

• Сначала фталимид обрабатывают основанием (например, $KOH$) для получения фталимида калия, который является сильным нуклеофилом.
• Затем фталимид калия алкилируют нужным алкилгалогенидом ($R-X$). На этой стадии возможно только моноалкилирование, так как у атома азота во фталимиде нет других подвижных атомов водорода.
• Полученный N-алкилфталимид расщепляют кислотным или щелочным гидролизом, либо (чаще всего) гидразинолизом (реакцией с гидразином $N_2H_4$) с образованием целевого первичного амина ($R-NH_2$) с высоким выходом.

2. Восстановление азотсодержащих функциональных групп.

• Восстановление азидов. Алкилгалогенид ($R-X$) вводят в реакцию с азидом натрия ($NaN_3$), получая алкилазид ($R-N_3$). Алкилазиды легко восстанавливаются до первичных аминов ($R-NH_2$) с помощью алюмогидрида лития ($LiAlH_4$) или каталитического гидрирования ($H_2$ над катализатором Pd, Pt, Ni).
  $R-X + NaN_3 \rightarrow R-N_3 \xrightarrow{LiAlH_4 \text{ или } H_2/Pd} R-NH_2$
• Восстановление нитрилов. Нитрилы ($R-C \equiv N$) можно восстановить до первичных аминов ($R-CH_2-NH_2$) действием $LiAlH_4$ или каталитическим гидрированием. Этот метод позволяет удлинить углеродную цепь на один атом.
  $R-C \equiv N \xrightarrow{LiAlH_4 \text{ или } H_2/Ni} R-CH_2-NH_2$
• Восстановление амидов. Первичные амиды карбоновых кислот ($R-CONH_2$) восстанавливаются сильными восстановителями, например $LiAlH_4$, до первичных аминов ($R-CH_2NH_2$).
  $R-CONH_2 \xrightarrow{1. LiAlH_4 \quad 2. H_2O} R-CH_2-NH_2$

3. Восстановительное аминирование альдегидов и кетонов.
Реакция альдегида или кетона с избытком аммиака в присутствии восстанавливающего агента (например, $H_2/Ni$, $NaBH_3CN$) приводит к селективному образованию первичного амина.
$R-CHO + NH_3 \xrightarrow{H_2/Ni} R-CH_2-NH_2 + H_2O$

4. Перегруппировки (например, Гофмана, Курциуса).
В перегруппировке Гофмана амиды карбоновых кислот ($R-CONH_2$) обрабатывают бромом в щелочной среде, получая первичный амин ($R-NH_2$) с укороченной на один атом углерода цепью.
$R-CONH_2 + Br_2 + 4NaOH \rightarrow R-NH_2 + Na_2CO_3 + 2NaBr + 2H_2O$

Ответ: Для избежания проблем переалкилирования и селективного получения первичных аминов используют специальные синтетические методы: синтез по Габриэлю, восстановление азидов, нитрилов или амидов, восстановительное аминирование карбонильных соединений, а также реакции перегруппировки, такие как перегруппировка Гофмана.