Номер 125, страница 179 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

5.125. Определите неизвестные вещества в цепочках превращений и запишите соответствующие уравнения реакций:

Составьте структурные формулы двух дипептидов, образованных остатками: а) аланина и глицина; б) валина и серина; в) изолейцина и лизина; г) триптофана и глутамина; д) лейцина и фенилаланина.

а) $CH_3COOH \xrightarrow{Cl_2, h\nu} X_1 \xrightarrow{2NH_3} X_2 \xrightarrow{Cu(OH)_2} X_3$

Решение

1. Реакция уксусной кислоты с хлором при УФ-облучении представляет собой радикальное замещение водорода в α-положении на хлор (реакция Гелля-Фольгарда-Зелинского, хотя катализатор не указан, УФ-свет также инициирует α-галогенирование):

$CH_3COOH + Cl_2 \xrightarrow{h\nu} ClCH_2COOH + HCl$

Вещество $X_1$ — хлоруксусная кислота.

2. Хлоруксусная кислота реагирует с аммиаком, образуя аминоуксусную кислоту (глицин). Второй эквивалент аммиака необходим для нейтрализации образующегося хлороводорода и карбоксильной группы:

$ClCH_2COOH + 2NH_3 \rightarrow NH_2CH_2COOH + NH_4Cl$

Вещество $X_2$ — аминоуксусная кислота (глицин).

3. α-аминокислоты образуют с гидроксидом меди(II) хелатные комплексы ярко-синего цвета. Это качественная реакция на α-аминокислоты:

$2NH_2CH_2COOH + Cu(OH)_2 \rightarrow (NH_2CH_2COO)_2Cu + 2H_2O$

Вещество $X_3$ — глицинат меди(II).

Ответ: $X_1$ — $ClCH_2COOH$ (хлоруксусная кислота); $X_2$ — $NH_2CH_2COOH$ (глицин); $X_3$ — $(NH_2CH_2COO)_2Cu$ (глицинат меди(II)).

б) $CH_3CH(NH_2)COOH \xrightarrow{HNO_2} X_1 \xrightarrow{H_2SO_4, t} X_2 \xrightarrow{H_2, Ni} X_3$

Решение

1. Исходное вещество — аланин. При реакции с азотистой кислотой ($HNO_2$) аминогруппа замещается на гидроксильную группу с выделением азота:

$CH_3CH(NH_2)COOH + HNO_2 \rightarrow CH_3CH(OH)COOH + N_2 \uparrow + H_2O$

Вещество $X_1$ — молочная (2-гидроксипропановая) кислота.

2. При нагревании молочной кислоты с концентрированной серной кислотой происходит дегидратация (отщепление воды) с образованием непредельной кислоты:

$CH_3CH(OH)COOH \xrightarrow{H_2SO_4, t} CH_2=CH-COOH + H_2O$

Вещество $X_2$ — акриловая (пропеновая) кислота.

3. Гидрирование акриловой кислоты на никелевом катализаторе приводит к восстановлению двойной связи:

$CH_2=CH-COOH + H_2 \xrightarrow{Ni} CH_3-CH_2-COOH$

Вещество $X_3$ — пропановая (пропионовая) кислота.

Ответ: $X_1$ — $CH_3CH(OH)COOH$ (молочная кислота); $X_2$ — $CH_2=CH-COOH$ (акриловая кислота); $X_3$ — $CH_3CH_2COOH$ (пропановая кислота).

в) $CH_3CCl_3 \xrightarrow{NaOH} X_1 \xrightarrow{HCl} X_2 \xrightarrow{Br_2, P_{кр.}} X_3 \xrightarrow{2NH_3} X_4$

Решение

1. Гидролиз 1,1,1-трихлорэтана в щелочной среде. Промежуточно образующийся 1,1,1-тригидроксиэтан неустойчив и отщепляет воду, образуя уксусную кислоту, которая в щелочной среде дает соль:

$CH_3CCl_3 + 4NaOH \xrightarrow{t} CH_3COONa + 3NaCl + 2H_2O$

Вещество $X_1$ — ацетат натрия.

2. Ацетат натрия, будучи солью слабой кислоты, реагирует с сильной соляной кислотой с образованием уксусной кислоты:

$CH_3COONa + HCl \rightarrow CH_3COOH + NaCl$

Вещество $X_2$ — уксусная кислота.

3. Реакция Гелля-Фольгарда-Зелинского: бромирование уксусной кислоты в α-положение в присутствии катализатора (красного фосфора):

$CH_3COOH + Br_2 \xrightarrow{P_{кр.}} BrCH_2COOH + HBr$

Вещество $X_3$ — бромуксусная кислота.

4. Реакция бромуксусной кислоты с избытком аммиака приводит к образованию глицина:

$BrCH_2COOH + 2NH_3 \rightarrow NH_2CH_2COOH + NH_4Br$

Вещество $X_4$ — аминоуксусная кислота (глицин).

Ответ: $X_1$ — $CH_3COONa$ (ацетат натрия); $X_2$ — $CH_3COOH$ (уксусная кислота); $X_3$ — $BrCH_2COOH$ (бромуксусная кислота); $X_4$ — $NH_2CH_2COOH$ (глицин).

г) $C_6H_5CH_2CH(NH_2)COOH \xrightarrow{(CH_3CO)_2O} X_1 \xrightarrow{CH_3OH, H^+} X_2 \xrightarrow{CH_3ONa, CH_3OH} X_3$

Решение

1. Исходное вещество — фенилаланин. Аминогруппа как более сильный нуклеофил реагирует с уксусным ангидридом (ацилирование):

$C_6H_5CH_2CH(NH_2)COOH + (CH_3CO)_2O \rightarrow C_6H_5CH_2CH(NHCOCH_3)COOH + CH_3COOH$

Вещество $X_1$ — N-ацетилфенилаланин.

2. Реакция этерификации карбоксильной группы метанолом в кислой среде (реакция Фишера):

$C_6H_5CH_2CH(NHCOCH_3)COOH + CH_3OH \xrightarrow{H^+} C_6H_5CH_2CH(NHCOCH_3)COOCH_3 + H_2O$

Вещество $X_2$ — метиловый эфир N-ацетилфенилаланина.

3. В присутствии сильного основания (метоксида натрия) происходит отщепление протона от α-атома углерода. Образующийся енолят-ион имеет плоское строение, и последующее протонирование спиртом приводит к образованию рацемической смеси (смеси R- и S-изомеров):

$L-C_6H_5CH_2CH(NHCOCH_3)COOCH_3 \xrightarrow{CH_3ONa, CH_3OH} (R,S)-C_6H_5CH_2CH(NHCOCH_3)COOCH_3$

Вещество $X_3$ — рацемический метиловый эфир N-ацетилфенилаланина.

Ответ: $X_1$ — $C_6H_5CH_2CH(NHCOCH_3)COOH$ (N-ацетилфенилаланин); $X_2$ — $C_6H_5CH_2CH(NHCOCH_3)COOCH_3$ (метиловый эфир N-ацетилфенилаланина); $X_3$ — рацемическая смесь $(R,S)-C_6H_5CH_2CH(NHCOCH_3)COOCH_3$.

д) $HOOC-CH_2-NH-C(O)-CH_2-NH_2 \xrightarrow{NaOH, H_2O} X_1 \xrightarrow{HCl} X_2 \xrightarrow{Cu(OH)_2} X_3$

Решение

1. Исходное вещество — дипептид глицилглицин. В щелочной среде при нагревании происходит гидролиз пептидной связи. Образующаяся аминокислота (глицин) в щелочной среде существует в виде соли:

$NH_2CH_2C(O)NHCH_2COOH + 2NaOH \xrightarrow{H_2O, t} 2NH_2CH_2COONa + H_2O$

Вещество $X_1$ — глицинат натрия.

2. При добавлении сильной кислоты (HCl) к раствору глицината натрия происходит протонирование. При добавлении избытка кислоты протонируется и карбоксилат-ион, и аминогруппа:

$NH_2CH_2COONa + 2HCl \rightarrow [H_3N^+-CH_2-COOH]Cl^- + NaCl$

Вещество $X_2$ — гидрохлорид глицина.

3. Гидрохлорид глицина реагирует с основанием $Cu(OH)_2$. Сначала происходит нейтрализация, а затем образование характерного синего комплекса глицината меди(II):

$2[H_3N^+-CH_2-COOH]Cl^- + 2Cu(OH)_2 \rightarrow (NH_2CH_2COO)_2Cu + CuCl_2 + 4H_2O$

Вещество $X_3$ — глицинат меди(II).

Ответ: $X_1$ — $NH_2CH_2COONa$ (глицинат натрия); $X_2$ — $[H_3N^+-CH_2-COOH]Cl^-$ (гидрохлорид глицина); $X_3$ — $(NH_2CH_2COO)_2Cu$ (глицинат меди(II)).

Составьте структурные формулы двух дипептидов, образованных остатками:

а) аланина и глицина

Решение

Возможны два изомерных дипептида: аланилглицин (Ala-Gly) и глицилаланин (Gly-Ala).

1. Аланилглицин: $NH_2-CH(CH_3)-C(O)NH-CH_2-COOH$

2. Глицилаланин: $NH_2-CH_2-C(O)NH-CH(CH_3)-COOH$

Ответ: $NH_2-CH(CH_3)-C(O)NH-CH_2-COOH$ (аланилглицин) и $NH_2-CH_2-C(O)NH-CH(CH_3)-COOH$ (глицилаланин).

б) валина и серина

Решение

Возможны два изомерных дипептида: валилсерин (Val-Ser) и серилвалин (Ser-Val).

1. Валилсерин: $NH_2-CH(CH(CH_3)_2)-C(O)NH-CH(CH_2OH)-COOH$

2. Серилвалин: $NH_2-CH(CH_2OH)-C(O)NH-CH(CH(CH_3)_2)-COOH$

Ответ: $NH_2-CH(CH(CH_3)_2)-C(O)NH-CH(CH_2OH)-COOH$ (валилсерин) и $NH_2-CH(CH_2OH)-C(O)NH-CH(CH(CH_3)_2)-COOH$ (серилвалин).

в) изолейцина и лизина

Решение

Возможны два изомерных дипептида: изолейциллизин (Ile-Lys) и лизилизолейцин (Lys-Ile). Пептидная связь образуется с участием α-аминогруппы лизина.

1. Изолейциллизин: $NH_2-CH(CH(CH_3)CH_2CH_3)-C(O)NH-CH((CH_2)_4NH_2)-COOH$

2. Лизилизолейцин: $NH_2-CH((CH_2)_4NH_2)-C(O)NH-CH(CH(CH_3)CH_2CH_3)-COOH$

Ответ: $NH_2-CH(CH(CH_3)CH_2CH_3)-C(O)NH-CH((CH_2)_4NH_2)-COOH$ (изолейциллизин) и $NH_2-CH((CH_2)_4NH_2)-C(O)NH-CH(CH(CH_3)CH_2CH_3)-COOH$ (лизилизолейцин).

г) триптофана и глутамина

Решение

Возможны два изомерных дипептида: триптофилглутамин (Trp-Gln) и глутамилтриптофан (Gln-Trp). Боковая цепь триптофана содержит индольное кольцо ($C_8H_6N$).

1. Триптофилглутамин: $NH_2-CH(CH_2-C_8H_6N)-C(O)NH-CH(CH_2CH_2C(O)NH_2)-COOH$

2. Глутамилтриптофан: $NH_2-CH(CH_2CH_2C(O)NH_2)-C(O)NH-CH(CH_2-C_8H_6N)-COOH$

Ответ: $NH_2-CH(CH_2-C_8H_6N)-C(O)NH-CH(CH_2CH_2C(O)NH_2)-COOH$ (триптофилглутамин) и $NH_2-CH(CH_2CH_2C(O)NH_2)-C(O)NH-CH(CH_2-C_8H_6N)-COOH$ (глутамилтриптофан).

д) лейцина и фенилаланина

Решение

Возможны два изомерных дипептида: лейцилфенилаланин (Leu-Phe) и фенилаланиллейцин (Phe-Leu).

1. Лейцилфенилаланин: $NH_2-CH(CH_2CH(CH_3)_2)-C(O)NH-CH(CH_2C_6H_5)-COOH$

2. Фенилаланиллейцин: $NH_2-CH(CH_2C_6H_5)-C(O)NH-CH(CH_2CH(CH_3)_2)-COOH$

Ответ: $NH_2-CH(CH_2CH(CH_3)_2)-C(O)NH-CH(CH_2C_6H_5)-COOH$ (лейцилфенилаланин) и $NH_2-CH(CH_2C_6H_5)-C(O)NH-CH(CH_2CH(CH_3)_2)-COOH$ (фенилаланиллейцин).